专利名称：带有卤素端基的钛酸酯衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有卤素端基的钛酸酯衍生物及其制备方法。
背景技术：
长期以来，多种钛酸酯，如钛酸正丙醇酯、钛酸异丙醇酯、钛酸正丁醇酯 等，作为S—己内酯开环聚合反应的有效引发剂，已被成功用来生成聚S—己内 酯。但由该类钛酸酯制备的聚S—己内酯通常单独使用，或者与其他聚合物共混 使用。随着对聚S—己内酯性能要求的提高，功能化聚S—己内酯的研制已成为 目前研究的热点课题。通过对钛酸酯改性使其含有功能基团，然后引发S—己内 酯开环聚合可以制备功能化聚S—己内酯。如在钛酸酯引发剂上引入可引发其他 反应的基团，通过引发聚合S—己内酯，使聚S—己内酯分子链含有可作为其他 反应引发剂的基团，可制备含有聚S—己内酯的嵌段共聚物。因此，进行含官能 团的钛酸酯引发剂的开拓有实用意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含有卤素端基的钛酸酯衍生物及其 制备方法，以满足有关方面的需要。
本发明的含有卤素端基的钛酸酯衍生物，其结构如下式所示<formula>formula see original document page 5</formula>本发明的含有卤素端基的钛酸酯衍生物，以钛酸酯与2,2,2 —三 氯乙醇为反应物、在选定的温度下、抽真空进行酯交换反应方法制备 得到。
所述的反应物钛酸酯可以是各种钛酸酯，、优选钛酸正丙醇酯、钛 酸异丙醇酯、钛酸正丁醇酯。优选的三种反应分别如下；<formula>formula see original document page 5</formula>所使用的反应物2,2，2—三氯乙醇过量；反应物钛酸酯与
<formula>formula see original document page 5</formula>三氯乙醇的摩尔比为《1/4，最优选的摩尔比为1/6。
反应加料时，常压下将2,2，2—三氯乙醇加入钛酸酯中。
所述的反应温度为30 120°C,最优选的反应温度为60 80°C。
所述的抽真空反应中连续抽真空，真空度为1.3 Kpa 90 Kpa， 最优选的真空度为5.3 Kpa 60 Kpa。
进行上述酯交换的反应时间为1 8小时。然后抽真空将反应体 系中过量的2,2，2—三氯乙醇除去，最后收集目标产物。
本发明的化合物，可采用常规的方法，如核磁共振进行鉴别。
本发明的化合物溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲 基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，'不溶于水。
本发明的含有卤素端基的钛酸酯衍生物，既可用作.s—己内酯开 环聚合的有效引发剂，又可用作乙烯基类、丙烯酸类单体原子转移自 由基聚合的有效引发剂。同时，本发明提供的含有卤素端基的钛酸酯 衍生物，原料易得，制备方法简便，适宜于工业化生产。
图1为所得含有卤素端基的钛酸酯衍生物的核磁共振氢谱。 图2为所得含有卤素端基的钛酸酯衍生物的热失重曲线。
具体实施例方式
实施例1
在装有蒸馏装置、磁力搅拌和温度计的250毫升圆底烧瓶内加入10克(3.5xl(T2摩尔)钛酸正丙醇酯和42克(0.28摩尔)2,2,2_三 氯乙醇。开启搅拌，待钛酸正丙醇酯和2,2，2—三氯乙醇混合均勻后， 将烧瓶置于温度为35。C的硅油浴中。待反应体系温度至35°C，开始 抽真空至烧瓶内真空度为11Kpa，在该真空度下连续反应6小时，同 时连续蒸馏以除去反应中生成的正丙醇。然后抽真空至烧瓶内真空度 为1.7Kpa，蒸馏以除去反应体系中过量的2，2,2—三氯乙醇，冷却， 得澄清透明粘稠液体。
产率93%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰
胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，不溶于水。 产物核磁共振氢谱如图1所示。由图1可见，所得的化合物中质
子在其^-NMR谱图上的化学位移及其fe分値与目标产物分子式中 的氢原子及氢原子数一一对应，初步证实了所得化合物为目标产物
含有卤素端基的钛酸酯衍生物。
热失重分析结果如图2所示。由图2可见，热失重卖验测得的产 物中二氧化钛(Ti02).含量为12.69%，与理论値12.45%极为接近， 进一步证实了所得化合物即为目标产物含有卤素端基的钛酸酯衍生物。
实施例2
在装有蒸馏装置、磁力搅拌和温度计的250毫升圆底烧瓶内加入 10克(3.5xl()J摩尔)钛酸正丙醇酯和26克(0.17摩尔)2，2，2_三 氯乙醇。开启搅拌，待钛酸正丙醇酯和2，2，2—三氯乙醇'混合均匀后， 将烧瓶置于温度为110°0的硅油浴中反应1小时。待蒸馏以除去反应中生成的正丙醇后，抽真空至烧瓶内真空度为32Kpa，.蒸馏以除去反 应体系中过量的2，2，2—三氯乙醇，冷却，得澄清透明粘稠液体。
收率97%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰
胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，不溶于水。
产物核磁共振氢谱同图l，热失重分析结果同图2。
, 实施例3
在装有蒸馏装置、磁力搅拌和温度计的250毫升圆底烧瓶内加入 10克(3.5xl(^摩尔)，钛酸正丙醇酯和32克(0.21摩尔)2,2，2_三 氯乙醇。开启搅拌，待钛酸正丙醇酯和2,2,2—三氯乙醇混合均匀后， 将烧瓶置于温度为70。C的硅油浴中。待反应体系温度至70°C，开始 抽真空至烧瓶内真空虔为41Kpa，在该真空度下连续反应2小时，同 时连续蒸馏以除去反应中生成的异丙醇。然后抽真空至烧瓶内真空度 为7.9Kpa，蒸馏以除去反应体系中过量的2，2，2—三氯乙醇，冷却， 得澄清透明粘稠液体。
收率95%,分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰
胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，，不溶于水。
产物核磁共振氢谱同图l，热失重分析结果同图2。
实施例4
在装有蒸馏装置、磁力搅拌和温度计的250毫升圆底烧瓶内加入10克(3.5x;i(^摩尔)钛酸异丙醇酯和52克(0.35摩尔)2，2,2—三 氯乙醇。开启搅拌，待钛酸异丙醇酯和2,2,2—三氯乙醇混合均匀后， 将烧瓶置于温度为40。C的硅油浴中。待反应体系温度至40°C，开始 抽真空至烧瓶内真空度为47Kpa，在该真空度下连续反应6小时，同 时连续蒸馏以除去反应中生成的异丙醇。然后抽真空至哮瓶内真空度 为2Kpa，蒸馏以除去反应体系中过量的2,2，2—三氯乙醇，冷却，得 澄清透明粘稠液体。
收率94%，分子量:641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，不溶于水。
产物核磁共振氢谱同图l，热失重分析结果同图2。
实施例5
在装有蒸馏装置、磁力搅拌和温度计的250毫升圆底烧瓶内加入 10克(3.5x10-2摩尔)，钛酸异丙醇酯和37克(0.25摩尔)2，2,2—三 氯乙醇。开启搅拌，待钛酸异丙醇酯和2，2，2—三氯乙醇混合均匀后， 将烧瓶置于温度为100。C的硅油浴中反应1小时，蒸馏以除去反应中 生成的异丙醇，然后抽真空至烧瓶内真空度为23 Kpa，蒸馏以除去反 应体系中过量的2,2,2—三氯乙醇，冷却，得,澄清透明粘稠液体。
收率97%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰
胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，不溶于水。
产物核磁共振氢谱同图l，热失重分析结果同图2。实施例6
在装有蒸馏装置、磁力搅拌和温度计的250毫升圆底烧瓶内加入 10克(3.5xl(^摩尔)钛酸异丙醇酯和31克(0.21摩尔)2,2,2—三 氯乙醇。开启搅拌，待钛酸异丙醇酯和2,2，2—三氯乙醇混合均勻后， 将烧瓶置于温度为70。C的硅油浴中反应2小时，蒸馏以除去反应中 生成的异丙醇，然后抽真空至烧瓶内真空度为7.5 Kpa，蒸馏以除去 反应体系中过量的2,2，2—三氯乙醇，冷却，得澄清透明粘稠液体。
收率:95%,分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰
胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，不溶于水。
产物核磁共振氢谱同图l，热失重分析结果同图2。
实施例7 .
在装有蒸馏装置、磁力搅拌和温度计的250毫升圆底烧瓶内加入 12克(3.5xl0-2摩尔)钛酸正丁醇酯和37克(0.25摩尔)2,2,2—三 氯乙醇。开启搅拌，待钛酸正丁醇酯和2,2,2—三氯乙醇混合均勻后， 将烧瓶置于温度为40。C的硅油浴中。待反应体系温度至40°C，开始 抽真空至烧瓶内真空度为3Kpa，在该真空度下连续反应8小时，同 时连续蒸馏以除去反应中生成的正丁醇。然后抽真空至烧瓶内真空度 为2Kpa压，蒸馏以除去反应体系中过量的2,2,2—三氯乙醇，冷却， 得澄清透明粘稠液体。
收率92%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，不溶于水。
产物核磁共振氢谱同图l，热失重分析结果同图2。'
实施例8
在装有蒸馏装置、磁力搅袢和温度计的250毫升圆底烧瓶内加入 12克(3.5xl0'2摩尔)钛酸正丁醇酯和21克(0.14摩尔)2,2,2—三 氯乙醇。开启搅拌，待钛酸正丁醇酯和2，2，2—三氯乙醇混合均匀后， 将烧瓶置于温度为110。C的硅油浴中。待反应体系温度至U0。C,开 始抽真空至烧瓶内真空度为80 Kpa，在该真空度下连续反应2小时， 同时连续蒸馏以除去反应中生成的正丁醇。然后抽真空至烧瓶内真空 度为32Kpa压，蒸馏以除去反应体系中过量的2，2，2—三氯乙醇，冷 却，得澄清透明粘稠液体。
收率96%,分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰
胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，不溶于水。
产物核磁共振氢谱同图l，热失重分析结果同图2。.
实施例9
在装有蒸馏装置、磁力搅拌和温度计的250毫升圆底烧瓶内加入 12克.(3.5xl0-2摩尔).钛酸正丁醇酯和31克(0.21摩尔)2,2,2 —三 氯乙醇。开启搅拌，待钛酸正丁醇酯和2，2，2—三氯乙醇混合均匀后， 将烧瓶置于温度为70。C的硅油浴中。待反应体系温度至70°C，开始 抽真空至烧瓶内真空度为15Kpa，在该真空度下连续反应3小时，同 时连续蒸馏以除去反应中生成的正丁醇。然后抽真空至哮瓶内真空度为2Kpa压，蒸馏以除去反应体系中过量的2，2，2—三氯乙醇，冷却， 得澄清透明粘稠液体。
收率95%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N二二甲基甲酰
胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，不溶于水。
产物核磁共振氢谱同图l，热失重分析结果同图2。
权利要求
1. 一种含有卤素端基的钛酸酯衍生物，其特征在于，该化合物以钛酸酯与2，2，2—三氯乙醇为反应物、在选定的温度下、抽真空进行酯交换反应制备得到，其端基含有氯原子，其化学结构如下式所示
2. 根据权利要求1所述的一种含有卣素端基的钛酸酯衍生物， 其特征在于，所述的反应物钛酸酯可以是各种钛酸酯，优选钛酸正丙 醇酯、钛酸异丙醇酯、钛酸正丁醇酯。
3. 根据权利要求1所述的酯交换反应方法，其特征在于，使用 的反应物2，2,2—三氯乙醇过量；反应物钛酸酯与2，2，2—三氯乙醇的 摩尔比为《1/4，最优选的摩尔比为1/6。
4. 根据权利要求1所述的酯交换反应方法，其特征在于，反应 加料时，常压下将2,2，2—三氯乙醇加入钛酸酯中。
5. 根据权利要求1所述的选定温度，其特征在于，反应温度为 30 120°C，最优选的反应温度为60 8(TC。
6. 根据权利要求1所述的抽真空反应中连续抽真空方法，真空 度为1.3 Kpa 90 Kpa，最优选的真空度为5.3 Kpa 60 Kpa。
7.根据权利要求1所述的酯交换反应方法，其特征在于，酯交 换反应时间为'1 8小时。 '
全文摘要
本发明公开了一种含有卤素端基的钛酸酯衍生物及其制备方法。本发明以不同钛酸酯与2，2，2-三氯乙醇为反应单体，通过常规的酯交换反应，制备得到含有卤素端基的钛酸酯衍生物。本发明制备得到的化合物，既可作为ε-己内酯开环聚合反应的有效引发剂，又可作为乙烯基、丙烯酸类单体原子转移自由基聚合的有效引发剂，而且其制备方法简便，适宜于工业化生产。该钛酸酯衍生物的化学结构如上所示。
文档编号C07F7/28GK101440104SQ200810200338
公开日2009年5月27日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者夏浙安, 李培春, 翁盛光, 陈建定 申请人:华东理工大学