包含季铵盐作为客体化合物的笼形水合物的制作方法

专利名称：包含季铵盐作为客体化合物的笼形水合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于提高潜热蓄热剂(latent heat storage agent)或
可用作潜热蓄热剂组分的笼形水合物的蓄热速率的技术，具体而言， 本发明涉及(例如)具有制备笼形水合物的性能的水溶液、含有季 铵盐作为其客体化合物的笼形水合物和笼形水合物的浆料、制备笼 形水合物的方法、和提高笼形水合物的形成速率或生长速率的方法、 以及防止或限制在笼形水合物产生或生长时发生的过冷现象的方 法。
在本发明中，除非另有说明，否则下文给出的术语解释如下
(1) "笼形水合物"包括准笼形水合物。
(2) "笼形水合物"可以被简称为"水合物"。
(3) "客体化合物"可以被称为"客体"。
(4) 术语"浆料"是指固体颗粒分散或悬浮于液体中的状态或 处于这样的状态下的材料。尽管存在添加表面活性剂或进行机械搅 拌以使倾向于沉降、沉积或沉淀的固体颗粒处于漂浮状态的情况， 但是只要固体颗粒分散或悬浮于液体中，则任何材料都可以被称为
"浆料"。只要固体颗粒分散或悬浮在液体中，则其中固体颗粒不 均匀地分散或悬浮的任何材料都被称为"浆料"。
(5) 术语"原料水溶液"是指含有笼形水合物的客体化合物的 水溶液。即使该溶液中添加有或含有除了客体化合物之外的微量物 质，该溶液也被称为"原料水溶液"。此外，如果笼形水合物是分 散或悬浮的，只要含有笼形水合物的客体化合物，则任何水溶液都 被称为"原料水溶液"。
(6) 术语"水合物形成温度"是指当将原料水溶液冷却时，形 成或产生笼形水合物的平衡温度。即使在笼形水合物形成时的温度 随原料水溶液中客体化合物的浓度的变化而变化的情况下，该温度也被称为"水合物形成温度"。需要注意的是，为了方便，"水合 物形成温度"可以被称为"熔点"。
(7) 术语"包含至少一种季铵盐作为其一种或多种客体化合物 的笼形水合物"可以简称为"季铵盐的水合物"或"季铵盐水合物"。
(8) 术语"冷热"是指保证高于0"并且低于3(TC的温度的热 能或对应于该温度的热能。术语"冷热范围"是指高于O'C并且低于 3(TC的温度。术语"蓄冷"是指在该冷热范围内由具有水合物形成 温度的笼形水合物产生的热能的蓄积、累积或存储。
(9) 术语"蓄热性能"是指能够蓄积、累积或存储热能的性能。 能够蓄积、累积或存储冷热的性能可以被称为"冷热存储性能"。
(10) 术语"蓄热剂"是指无论存储、输送的目的和结构以及 其它目的和热能的应用领域都具有蓄热性能的物质。具有冷热存储 性能的物质可以被称为"冷热存储剂"。具有热累积性能的笼形水 合物可以被用作"蓄热剂"或"冷热存储剂"的结构组分。
(11) 术语"蓄热元件"是指具有蓄热性能的元件。所述蓄热 剂可以被用作"蓄热元件"的构成要素或组分。术语"冷热存储元 件"是指具有冷热存储性能的元件。所述冷热存储剂可以被用作"冷 热存储元件"的构成要素或组分。
(12) 术语"蓄热速率"是指在一定的条件下，在单位时间内 通过热交换操作，单位体积或单位重量的蓄热剂能够蓄积、累积或 存储的热能的量，或者是与这样的热能的量呈正相关关系的参数
(13) 术语"调和熔点"是指这样的温度在该温度下，原料 水溶液中的客体化合物的浓度等于笼形水合物中的客体化合物的浓 度，因此，当笼形水合物从原料水溶液的液相形成时，液相的组成 在笼形水合物形成之前和之后不变。
在纵坐标为水合物形成温度并且横坐标为原料水溶液的液相中 的客体化合物的浓度的相图中，峰值点为"调和熔点"。此外，在 产生调和熔点时原料水溶液中的客体化合物的浓度被称为"调和熔 点浓度"。当笼形水合物从浓度低于该调和熔点浓度的原料水溶液 中形成时，原料水溶液中的客体化合物的浓度下降并且与相应的浓度相关的水合物形成温度下降。
背景技术：
笼形水合物是通过将原料水溶液冷却至低于水合物形成温度的 温度而形成的，并且在这种情况下，对应于潜热的热能被蓄积、累 积或存储在形成的笼形水合物的晶体中。因此，所述笼形水合物被 用作潜热蓄热剂或其组分。
作为上述的笼形水合物的例子，含有非气态材料作为客体化合 物的物质(即，非气态笼形水合物)是已知的(非专利文献l)。作 为非气态笼形水合物的典型的例子，包含季铵盐作为其客体化合物 的笼形水合物是已知的(专利文献l)。
许多种季铵盐水合物是在常压下制备的，在形成时具有较大的 潜热，因此其蓄积相对较大的热能，此外，由于该水合物不像石蜡 那样具有可燃性，因此其易于操作。
此外，很多种季铵盐水合物具有比冰的熔点(在常压下为or)
更高的调和熔点或水合物形成温度，因此当冷却蓄热剂以形成水合 物时，所用的冷却介质的温度可能更高，从而导致用于使冷却介质
冷却的制冷机具有更高的性能系数(COP)，这会提供诸如节能之类
的优点。
此外，许多种季铵盐水合物易于分散或悬浮在水中或水溶液中， 通常具有均匀分散的状态，凝聚能力降低，产生不显著的相分离， 并且其流体阻力显著降低。如果这些季铵盐水合物均形成为浆料的
形式(专利文献2和3)，则蓄热元件、蓄热剂或热输送介质可以以 浆料形式构成并操作(专利文献4和5)。
因此，可以说，季铵盐水合物具有作为蓄热元件、蓄热剂或其 构成要素或者结构组分的潜力。季铵盐水合物的具体例子包括含有 四正丁基铵盐或三正丁基-正戊基铵盐作为客体化合物的笼形水合 物。已知的是，特别地，含有四正丁基溴化铵(TBAB)作为客体化 合物的笼形水合物包括水合物的数目彼此不同的第一水合物和第二 水合物(专利文献6)。非专利文献1: KAWASAKI Naritake等，"Application of a gas hydrate to a cold heat storage element", Chemical Engineering, Kagaku Kogyo, 1982年8月1曰，Vol. 27， No. 8， p.603，表1
专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献6
曰本专利申请公开No. 57-35224 日本专利申请未审査的公开No. 2004-3718 日本专利申请未审查的公开No. 2002-263470 曰本专利申请未审査的公开No. 10-259978 日本专利申请未审查的公开No. 2001-301884 日本专利申请未审查的公开No. 2001-28087
发明内容
顺便提及，当使用蓄热剂时，蓄热速率较高可能是优选的。这 是因为，如果该蓄热剂的蓄热速率较高，则可以在较短的时间内蓄 积、累积或存储更多的热能，这为使用蓄热剂的蓄热型空调装置和 设备的运转和技术规格的考虑提供了多余的时间，从而易于设计该 装置和设备，使得在很多情况下避免该装置和设备的结构、机构和 运转复杂化，从而导致成本降低。因此，需要开发用于更多地提高 蓄热剂的蓄热速率的技术。
另一方面，在当将笼形水合物用作蓄热剂时蓄积、累积或存储 潜热的情况下，蓄热速率与笼形水合物晶体的形成和生长密切相关。 这是因为笼形水合物所产生的潜热基于这样的现象当将原料水溶 液冷却至该水合物形成温度时，具有蓄热性能的笼形水合物的晶体 产生并生长。
此外，由于笼形水合物的晶体具有复杂的结构，因此晶体的形 成和生长比冰要慢。这意味着笼形水合物的晶体的形成和生长决定 笼形水合物的蓄热速率。因此，在意图建立当使用笼形水合物蓄积、 累积或存储潜热时提高笼形水合物的蓄热速率的技术的情况下，需 要用于更高地改善笼形水合物的晶体的形成行为和生长行为的方 法。
此外，当冷却原料水溶液以形成季铵盐的水合物时，会发生过冷现象，其中在将原料水溶液以一定的冷却速率冷却时，即使在低 于水合物形成温度的温度下也不会产生水合物，而是会至少暂时地 保持溶液状态。这种现象会延迟水合物晶体的形成和生长，并且通 常会降低蓄热剂的蓄热速率。因此，需要开发用于防止或限制原料 水溶液过冷现象的方法，以避免蓄热速率的降低或更进一步提高该 蓄热速率。
当然，过冷现象的不利影响并不限于降低蓄热速率。例如，如 果原料水溶液的过冷状态出乎意料地得到解除，则笼形水合物的晶 体会大量地产生和生长，并且存在干扰装置和设备的正常运转的情 况。因此，防止或限制原料水溶液过冷的意图不仅仅是避免笼形水 合物的蓄热速率的降低。
针对上述的背景，当将笼形水合物用作潜热蓄热剂或其组分时， 应采取一些措施(其包括将用作水合物形成的核的微粒加入到原 料水溶液中的方法、将机械振动施加至热交换器的加热表面的方法 以及搅拌原料水溶液的方法)来防止或限制过冷现象或促进过冷的 解除(例如，参见专利文献3)。
但是，当将这些措施用于利用笼形水合物作为潜热蓄热剂或其 组分的装置和设备时，这会导致所述装置和设备的结构、机构和运 转复杂化，其有悖于降低成本的需求。因此，如果需要限制或防止 过冷现象，则需要开发基于涉及原料水溶液的成分的构思的方法， 以解决上述的降低成本的需求。
鉴于上述情况而进行本发明，并且本发明的目的是提供一种在 将笼形水合物用作蓄热剂时用于提高蓄热速率的技术，以及通过向 原料水溶液中添加特定的添加剂来限制和防止过冷的技术。
本发明的发明人已经进行了认真的研究，结果发现，如果将碱 金属的磷酸盐加入到具有形成季铵盐水合物的性能的原料水溶液 中，则在冷却该原料水溶液以形成笼形水合物时，笼形水合物的蓄 热速率得到提高。本发明的发明人还发现，当将碱金属的磷酸盐加 入到具有形成季铵盐水合物的性能的原料水溶液中时，可以防止或 限制在将该原料水溶液冷却以形成笼形水合物时产生的过冷现象。基于这些新的发现而完成本发明，并且本发明具体如下。
根据本发明的第一实施方案， 一种水溶液(原料水溶液)，该
水溶液包含作为笼形水合物的客体化合物的季铵盐，具有通过冷却
形成笼形水合物的性能，并且含有添加至该溶液内的碱金属的磷酸 ±卜
根据本发明的第二实施方案， 一种笼形水合物，所述笼形水合 物包含季铵盐作为笼形水合物的客体化合物，并且其是通过冷却含 有该季铵盐和碱金属的磷酸盐的水溶液而形成的。
根据本发明的第三实施方案， 一种笼形水合物的浆料，该浆料 包含分散或悬浮在水溶液中的根据本发明的第二实施方案的笼形水 合物。
根据本发明的第四实施方案， 一种制备笼形水合物的方法，该
方法包括制备含有季铵盐和碱金属的磷酸盐的水溶液；以及通过
冷却该水溶液形成笼形水合物，所述笼形水合物含有所述季铵盐作 为其客体化合物。
根据本发明的第五实施方案， 一种提高笼形水合物的形成速率 或生长速率的方法，其中含有季铵盐作为其客体化合物的笼形水合
物是在含有所述季铵盐的水溶液中形成或生长的，所述方法包括 制备添加有碱金属的磷酸盐的水溶液；以及冷却该添加有碱金属的
磷酸盐的水溶液。
根据本发明的第六实施方案， 一种防止或限制在笼形水合物产 生或生长时发生的过冷现象的方法，其中将含有季铵盐(其为笼形 水合物的客体化合物)的水溶液冷却从而在水溶液中产生笼形水合
物，所述方法包括制备添加有碱金属的磷酸盐的水溶液；以及冷
却该添加有碱金属的磷酸盐的水溶液。
在本发明中，碱金属的磷酸盐的典型的例子可包括钠的磷酸盐
和钾的磷酸盐，并且其具体的例子包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、 磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、以及磷酸三钾。可以使用这 些磷酸盐的混合物。此外，在本发明中，季铵盐的典型的例子包括 烷基铵盐，如四正丁基铵盐。根据本发明，将碱金属的磷酸盐加入到具有形成季铵盐水合物 的性能的原料水溶液中，因此，当将该原料水溶液冷却至低于水合 物形成温度的温度以形成水合物时，蓄热速率得到提高(下文中称 为"蓄热速率提高效果")。
此外，在本发明中，将碱金属的磷酸盐加入到具有形成季铵盐 水合物的性能的原料水溶液中，因此，在将该原料水溶液冷却至低 于水合物形成温度的温度以制备水合物时，可以防止或限制过冷现 象(下文中称为"过冷限制效果")。
总体而言，本发明产生蓄热速率提高效果和过冷限制效果之中
的至少一种效果。
由本发明的各实施方案产生的具体效果如下。
根据本发明的第一实施方案，可以获得这样的原料水溶液，其 在冷却至低于水合物形成温度的温度时具有形成季铵盐水合物的性 能，并且能够在形成该水合物时提高该水合物的蓄热速率。
根据本发明的第一实施方案，可以获得这样的原料水溶液，其 在冷却至低于水合物形成温度的温度时具有形成季铵盐水合物的性 能，并且在该溶液冷却时能够防止或限制过冷现象。作为形成用于 潜热蓄热剂或其组分的笼形水合物的原料水溶液，这些特性是优选 的。
根据本发明的第二实施方案，可以获得具有更高的蓄热速率的 笼形水合物。此外，当原料水溶液冷却至低于水合物形成温度的温 度时，可以形成这样的笼形水合物，所述笼形水合物是在防止和限 制过冷的条件下形成的。这些特性适合于用于潜热蓄热剂或其组分 的笼形水合物。
根据本发明的第三实施方案，可以获得根据第二实施方案的笼 形水合物的浆料。可以通过将根据第一实施方案的原料水溶液冷却 至低于水合物形成温度的温度来制备该浆料，从而使得可以形成和 操作蓄热元件、蓄热剂以及热输送介质。
根据本发明的第四实施方案，通过冷却含有季铵盐和碱金属的 磷酸盐的水溶液，可以形成含有上述的季铵盐作为其客体化合物的笼形水合物，因此，产生蓄热速率提高效果和过冷限制效果之中的 至少一种效果。结果，可以获得根据第二实施方案的笼形水合物。
根据本发明的第五实施方案，通过冷却含有季铵盐和碱金属的 磷酸盐的水溶液，可以形成含有上述的季铵盐作为其客体化合物的 笼形水合物，因此可以获得提髙上述季铵盐水合物的形成速率或生 长速率的技术以及总体提高蓄热速率的技术。
水合物的形成速率和水合物的生长速率的提高都有助于该水合 物的蓄热速率的提高。尽管从水合物的生长以水合物的形成为前提 的角度来看，形成速率的提高必然比生长速率的提高更有助于蓄热 速率的提高，但是从当其它晶体产生时，产生的水合物晶体成为晶 体的核的角度来看，生长速率的提高可能也有助于蓄热速率的提高。
根据本发明的第六实施方案，通过冷却含有季铵盐和碱金属的 磷酸盐的水溶液，可以形成含有上述的季铵盐作为其客体化合物的 笼形水合物，因此能够获得防止和限制在形成水合物时发生的水溶 液的过冷的技术。
实施本发明的最佳方式
以下将通过例子更详细地对本发明进行阐释。 <用于水合物形成的烧杯试验>
将磷酸钠或磷酸钾(其为碱金属磷酸盐的典型的例子)加入到
四正丁基溴化铵(TBAB)(其为季铵盐的典型的例子)的水溶液中， 以检测笼形水合物的形成行为和蓄热量(或所存储的热量)。
将含有16重量％的TBAB的水溶液用作该原料水溶液的空白对 照。其水合物形成温度为7r或更高并且低于9°C。 (试验方法)
将90g的原料水溶液加入到配备有旋转式搅拌桨的玻璃烧杯内， 并且将其浸入4'C的冷却液体中或从4'C的冷却液体中取出以进行冷 却操作或终止冷却操作，从而观察笼形水合物的形成行为。
此外，通过设置在玻璃烧杯中的电热器将形成的笼形水合物在 加热下熔化以测量所累积的卡路里，直到将水溶液加热至12'C时为止，从而以12'C为基准来确定所存储的热量。将12'C设为标准温度
的原因是，冷却介质从常规的中央制冷空调系统的负荷侧返回的温
度为12°C，并且在将蓄热剂或热输送介质用于常规的中央制冷空调 系统时，温度范围的上限温度是12°C，这表明将在至多12'C的温度 范围内保存的热量评价为存储的热量。
(比较例1) 只有TBAB的水溶液
将装有含有16重量％的TBAB的水溶液(室温)的玻璃烧杯浸 入4i:的冷却液体内，并在搅拌该水溶液的同时进行冷却。当水溶液 的温度达到约4。C并且经过60分钟，没有观察到水合物，并且过冷 状态保持原状。
(比较例2)
将装有含有16重量％的TBAB的水溶液(室温)的玻璃烧杯浸 入4'C的冷却液体内，并在搅拌该水溶液的同时进行冷却。当水溶液 的温度达到约5.4。C时，投入1 g TBAB第一水合物的核来作为形成 水合物的核。作为TBAB第一水合物，使用基于含有16重量％的 TBAB的水溶液所单独制备的水合物。
在投入上述的核的同时将玻璃烧杯从冷却溶液中取出，由此暂 时终止冷却操作，并保持2.5分钟，同时继续搅拌。在此期间，该水 溶液呈现出浆料状态，并且测量到温度升高约1至1.5°C。这种能够 形成TBAB水合物的反应是放热反应。因此，从证实到温度的整体 上升和视觉观察到浆料证实了 TBAB水合物的形成。
在上述保持2.5分钟之后，将玻璃烧杯再次浸入4°C的冷却液体 中，并在搅拌的同时冷却3分钟。视觉观察到这样状态随着浆料 温度逐渐降低，浆料的浓度增加。
在上述冷却3分钟之后，将玻璃烧杯从冷却液体中取出以终止 冷却，但是继续进行搅拌。在将烧杯保持1分钟之后，通过设置在 玻璃烧杯内的电热器以恒定功率加热该溶液，同时进行搅拌。该加热容许该水合物熔化，使得所述浆料的浊度逐渐降低，从而导致形 成几乎透明的水溶液。将该水溶液持续加热，直至水溶液的温度进 一步升高至12"C时为止。
计算直到水溶液温度升至12"C时的热量，从而以12"C为基准来 确定蓄热量。该蓄热量为7.7卡路里/lg水溶液。
(比较例3)
将比较例2中的加热至12。C的水溶液进一步加热至40'C并再次 冷却。
具体而言，将装有含有4CTC的水溶液的玻璃烧杯浸入4"C的冷 却溶液内，以在搅拌的同时冷却水溶液。当将水溶液冷却至约4"C并 且经过60分钟时，没有观察到水合物的形成。
在比较例2中，投入TBAB第一水合物以作为用于水合物的形 成的核。但是，据证实，当将水合物加热至12t:时，其发生熔化， 并且在第二次冷却操作中起不到水合物形成核的作用。
实施例1
(其内添加有2重量％的磷酸氢二钾的TBAB水溶液)
以为水溶液重量的2重量％的量将磷酸氢二钾加入到含有16重 量％的TBAB的水溶液中，以制备原料水溶液。
将装有上述水溶液(室温)的玻璃烧杯浸入4。C的冷却液体内， 并在搅拌该水溶液的同时进行冷却。当水溶液的温度达到约5.4"C时， 投入1 gTBAB第一水合物以作为用于水合物形成的核。作为以核的 形式投入的TBAB第一水合物，使用基于含有16重量％的TBAB的 水溶液所单独制备的水合物。
直到该水溶液达到5.4"C时所用的时间(即，冷却速率)与比较 例2中的时间相同。
在投入上述核的同时将玻璃烧杯从冷却溶液中取出，由此暂时 终止冷却操作，并保持2.5分钟，同时继续搅拌。在此期间，该水溶 液呈现出浆料状态并且测量到温度上升。从证实到温度上升和视觉观察到浆料证实了 TBAB水合物的形成。
从投入核而解除过冷开始的温度上升为约1.5'C至2'C，并且与 比较例2相比，其高出约0.5'C。此外，温度上升的速率高于比较例 2的速率。
在上述保持2.5分钟之后，将玻璃烧杯再次浸入4°C的冷却液体 中并在搅拌的同时冷却3分钟。视觉观察到这样状态随着浆料温 度逐渐降低，浆料的浓度增加。
在上述冷却3分钟之后，将玻璃烧杯从冷却液体中取出以终止 冷却，但是继续进行搅拌。在将烧杯保持1分钟之后，通过设置在 玻璃烧杯内的电热器以恒定功率加热该溶液，同时进行搅拌。该加 热容许该水合物熔化，使得所述浆料的浊度逐渐降低，从而导致形 成几乎透明的水溶液。通过电热器持续加热该水溶液直至水溶液的 温度进一步升至12°C。
计算直到溶液温度升至12'C时的热量，从而以12'C为基准来确 定蓄热量。该蓄热量为8.1卡路里/1 g水溶液。与比较例2相比，该 蓄热量进一步增加了 0.4卡路里/1 g水溶液，并且蓄热量的增加相当 于增加了约5%。
此处，对实施例1的相对于比较例2进一步增加的蓄热量进行 研究。
当测量实施例1的原料水溶液的比热时，并未证实由于添加2 重量％的磷酸氢二钾而引起的变化。此外，磷酸氢二钾和磷酸氢二钾 水合物的溶解度均较大，以至于在实施例1的冷却和加热条件下没 有产生沉淀。因此，即使磷酸氢二钾本身对TBAB水合物的蓄热量 的影响较小，但也应承认，在实施例1中，TBAB水合物的蓄热量得 到增加。
如上所述，添加磷酸氢二钾确保直到水溶液达到12'C都可以使 热量增加，具体而言，其能够使TBAB水合物的蓄热量在一系列的 冷却过程中得到增加，因此能够改善或提高热存储的速率或蓄热速 率。
此外，在解除过冷之后温度上升程度的增加(具体为所产生的水合物的量的增加)和温度上升速率的增加表明，通过添加磷酸氢
二钾使TBAB水合物的形成速率得到提高。 实施例2
(其内添加有1重量％的磷酸氢二钠的TBAB水溶液)
以与实施例1中相同的方式进行试验，不同之处在于添加1重 量％的磷酸氢二钠而不是添加实施例1中的2重量％的磷酸氢二钾。
直到该水溶液达到5.fC时所用的时间(即，冷却速率)与比较 例2中的时间相同。
在投入上述核的同时暂时终止冷却并且保持玻璃烧杯，在此期 间，该水溶液呈现出浆料状态并且测量到温度上升。从视觉观察到 浆料和证实到温度上升证实了 TBAB水合物的形成。从投入核而解 除过冷开始的温度上升为约1.5。C至2°C，并且与比较例2相比，其 高出约0.5"C。此外，温度上升的速率高于比较例2的速率。
计算直到溶液温度升至12'C时的热量，从而以12。C为基准来确 定蓄热量。该蓄热量为8.1卡路里/1 g水溶液。与比较例2相比，该 蓄热量进一步增加了 0.4卡路里/1 g水溶液，并且蓄热量的增加相当 于增加了约5%。
此处，对实施例2的相对于比较例2进一步增加的蓄热量进行 研究。
当测量实施例2的原料水溶液的比热时，并未证实由于添加1 重量％的磷酸氢二钠而引起的变化。此外，磷酸氢二钠和磷酸氢二钠 水合物的溶解度均较大，以至于在实施例2的冷却和加热条件下没 有产生沉淀。因此，即使磷酸氢二钠本身对TBAB水合物的蓄热量 的影响较小，但是也应承认，在实施例2中，TBAB水合物的蓄热量 得到增加。
如上所述，添加1重量％的磷酸氢二钠确保直到水溶液达到12 t:都可以使热量增加，具体而言，其能够使TBAB水合物的蓄热量 在一系列的冷却过程中得到增加，因此能够改善或提高热存储的速 率或蓄热速率。此外，在解除过冷之后温度上升程度的增加(具体为所产生的 水合物的量的增加)和温度上升速率的增加表明，通过添加磷酸氢
二钠使TBAB水合物的形成速率得到提高。 实施例3
(其内添加有3重量％的磷酸氢二钠的TBAB水溶液)
以为水溶液重量的3重量％的量向含有16重量％的TBAB的水 溶液中加入磷酸氢二钠，以制备原料水溶液。在该实施例3中，不 投入用于水合物形成的核。
将装有原料水溶液(室温)的玻璃烧杯浸入41:的冷却液体中， 并且在搅拌该水溶液的同时进行冷却。当水溶液的温度为约7"C时， 测量该水溶液的温度上升，并且在继续冷却操作且水溶液的温度达 到5r时，测量温度的第二次上升。温度的第二次上升发生在从具有 室温的水溶液开始冷却的IO分钟之内。
当观察到温度的第二次上升时，该水溶液呈现出浆料状态，以 确认TBAB水合物的形成。
具体而言，据发现，在以与实施例3相同的方式，通过在TBAB 水溶液中添加3重量％的磷酸氢二钠制备原料水溶液的情况下，可以 实现过冷的解除，而无需投入作为用于水合物形成的核的TBAB第 一水合物来解除过冷的具体操作。当如同比较例1的情况一样，经 过60分钟时，得到稠的浆料并且该桨料的温度几乎为4°C。加热溶 液至12'C所需的热量超过比较例1的热量的两倍。
以上述方式添加3重量％的磷酸氢二钠确保直到水溶液达到12 t:都可以使热量增加，具体而言，其可以使TBAB水合物的蓄热量 在一系列的冷却过程中得到增加，因此能够改善或提高热存储的速 率或蓄热速率。
实施例4
使用实施例3的原料水溶液(其内添加有3重量％的磷酸氢二 钠的TBAB水溶液)进行试验，所述试验涉及反复的加热和冷却操作。
在进行实施例3的试验之后，再次冷却将水溶液加热到40。C之 后获得的水溶液。
具体而言，将装有温度为4(TC的水溶液的玻璃烧杯浸入4。C的 冷却液体内，以在搅拌的同时冷却该水溶液。结果，解除过冷，并 且在水溶液为约5'C至7r时，通过温度上升证实了水合物的形成。
此后，在将相同的水溶液加热至12'C之后，将其冷却并重复该 操作。类似地，在大约5r至7"C下观察到过冷的解除。
据发现，在通过向TBAB水溶液中添加3重量％的磷酸氢二钠 而获得的原料水溶液的情况下，可以实现过冷的解除，而无需投入 作为用于水合物形成的核的TBAB第一水合物来解除过冷的具体操 作。
实施例5
(其内添加有9重量％的磷酸氢二钾的13重量％的TBAB水溶
液)
以为水溶液重量的9重量％的量向含有13重量％的TBAB的水 溶液中加入磷酸氢二钾，以制备原料水溶液。
将装有上述水溶液(室温)的玻璃烧杯浸入4'C的冷却液体中， 并在搅拌该水溶液的同时进行冷却。当水溶液的温度达到5.4'C时， 投入l g作为用于水合物形成的核的TBAB第一水合物，以解除过冷。 作为以核的形式投入的TBAB第一水合物，使用基于含有16重量％ 的TBAB的水溶液所单独制备的水合物。
直到该水溶液达到5.4i:时所用的时间(即，冷却速率)与比较 例2的时间几乎相同。
在投入上述核的同时将玻璃烧杯从冷却溶液中取出，由此暂时 终止冷却操作，并保持2.5分钟，同时继续搅拌。在此期间，该水溶 液呈现出浆料状态并且测量温度上升。从视觉观察到浆料和证实到 温度上升证实了水合物的形成。
从投入核而解除过冷开始的温度上升为约3t:至4。C，并且与比较例2相比，其高出约2.5"C。此外，温度上升的速率高于比较例2
的速率。
在上述保持2.5分钟之后，将玻璃烧杯再次浸入4°C的冷却液体 中并在搅拌的同时冷却3分钟。视觉观察到这样状态随着浆料温 度逐渐降低，浆料的浓度增加。
在上述冷却3分钟之后，将玻璃烧杯从冷却液体中取出以终止 冷却，但是继续进行搅拌。在将烧杯保持1分钟之后，通过设置在 玻璃烧杯内的电热器以恒定功率加热该溶液，同时进行搅拌。该加 热容许该水合物熔化，使得所述浆料的浊度逐渐降低，从而导致形 成几乎透明的水溶液。通过电热器持续加热该水溶液直至水溶液的 温度进一步升至12°C。
计算直到水溶液温度升至12'C时的热量，从而以12"为基准来 确定蓄热量。该蓄热量为10.1卡路里/1 g水溶液。与比较例2相比， 该蓄热量进一步增加了 2.4卡路里/1 g水溶液，并且蓄热量的增加相 当于增加了约31%。
当测量实施例5的原料水溶液的比热时，并未证实由于向13% 的TBAB水溶液中添加9重量％的磷酸氢二钾而引起的变化。此外， 磷酸氢二钾和磷酸氢二钾水合物的溶解度均较大，以至于在实施例5 的冷却和加热条件下没有产生沉淀。因此，即使磷酸氢二钾本身对 蓄热量的影响较小，但是也可以说，在实施例5中，衍生自TBAB 的水合物的形成速率得到增加，并且TBAB水合物的蓄热量得到增 加。
(比较例4)
以与比较例2中相同的方式进行试验，不同之处在于使用13重 量％的TBAB的水溶液来代替16重量％的TBAB的水溶液。结果， 以12"为基准的蓄热量低于比较例2的蓄热量。
如实施例5所示，添加有9重量％的磷酸氢二钾的13重量％的 TBAB水溶液在热量累积方面的增加更为显著，并且特别地，尽管在 该实施例中TBAB的浓度较低，但是与比较例2中的16重量％的TBAB水溶液相比，其以12"C为基准的蓄热速率可以得到进一步改 善或提高。
这意味着通过添加磷酸氢二钾可以相对地减少获得需要的蓄热 量所需的TBAB的量。
通过添加上述的廉价碱金属磷酸盐，可以相对地减少为获得具 有相同的蓄热量的笼形水合物、其浆料以及含有所述笼形水合物的 潜热蓄热剂所需的昂贵的季铵盐的量。
因此，可以以较低的成本获得具有相同的蓄热量的笼形水合物、 其浆料以及含有所述笼形水合物的潜热蓄热剂，并且可以提高使用 这些材料的技术的经济性。
权利要求
1.一种水溶液，所述水溶液包含季铵盐作为笼形水合物的客体化合物，并且具有通过冷却产生笼形水合物的性能，其特征在于，所述溶液中添加有碱金属的磷酸盐。
2. —种笼形水合物，所述笼形水合物包含季铵盐作为客体化合 物，并且其是通过冷却含有所述季铵盐和碱金属的磷酸盐的水溶液而形成的。
3. —种笼形水合物的浆料，其包含分散或悬浮在所述水溶液中 的根据权利要求2所述的笼形水合物。
4. 一种制备笼形水合物的方法，其特征在于，包括 制备含有季铵盐和碱金属的磷酸盐的水溶液；以及通过冷却所述水溶液来制备笼形水合物，所述笼形水合物含有 所述季铵盐作为客体化合物。
5. —种提高笼形水合物的形成速率或生长速率的方法，其中含 有季铵盐作为其客体化合物的所述笼形水合物是在含有所述季铵盐 的水溶液中形成或生长的，其特征在于，所述方法包括制备添加有碱金属的磷酸盐的所述水溶液；以及 冷却所述添加有碱金属的磷酸盐的所述水溶液。
6. —种防止或限制在笼形水合物产生或生长时发生的过冷现象 的方法，其特征在于，冷却含有为笼形水合物的客体化合物的季铵盐的水溶液，从而在所述水溶液中产生所述笼形水合物，所述方法包括制备添加有碱金属的磷酸盐的所述水溶液；以及 冷却所述添加有碱金属的磷酸盐的所述水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种水溶液，所述水溶液包含可以作为包合水合物的客体化合物的季铵盐，并具有通过冷却产生包合水合物的能力，其中，所述水溶液中添加有碱金属的磷酸盐。本发明还公开了一种包合水合物，所述包合水合物含有作为客体化合物的季铵盐，并且所述包合水合物是通过冷却含有季铵盐和碱金属的磷酸盐的水溶液而制备的。
文档编号C07C209/90GK101627006SQ200880007238
公开日2010年1月13日 申请日期2008年3月5日 优先权日2007年3月6日
发明者北川尚男, 户村启二, 高雄信吾 申请人:杰富意工程株式会社