铱催化生产有机硅化合物的方法

专利名称：铱催化生产有机硅化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在特定的Ir催化剂/助催化剂体系存在下将具有 Si-H键的硅烷加成到不饱和脂族化合物上来制备取代的烷基硅烷的方法。
背景技术：
取代的烷基硅垸在许多领域有巨大的经济利益。举例来说，它们可以 作为粘结剂或交联剂来使用。
铂或铑催化的不饱和化合物的氢化硅垸化反应已经得到了多次的检 验。含铂的氢化硅烷化催化剂的应用记载于，举例来说，US2823218A和 3159601中。US3296291A和US3564266A提及了铑催化剂的应用。产物 的收率通常很低，为20-45%，其可归因于相当多的副反应。
根据US 4658050A、 JP 6100572A和EP 0709392A，铱催化剂被用于烯 丙基化合物通过垸氧基取代的硅垸的氢化硅烷化。日本专利JP 07126271A 涉及烯丙基卤化物通过二甲基氯硅烷的氢化硅烷化。这些方法的缺点在于 中等的收率、不经济的高催化剂浓度、和/或非常短的催化剂寿命。DE 10053037C和EP 1156052A描述了将低分子量的、优选环二烯作为助催化 剂而加入，以减少所需的催化剂用量的方法。但是，这些助催化剂存在缺 点，即它们也与相应的硅垸反应，并且这些反应产物难于通过蒸馏从所需 的目标产物中分离出。
这些体系的一个进一步的缺点是反应结束后的反应残渣被贵金属残 余物污染，而且通过提取或沉淀来进一步分离/浓缩所述残余物在工业上无 法实施，因此反应残渣不得不被整体处理。

发明内容
因此，本发明的一个目的是开发一种催化剂体系，其具有较长寿命， 并在很低催化剂量下保证高收率和产物纯度，同时也允许反应连续地或间歇地进行。另外，反应残渣应当可以不经进一步处理而重新使用,本发明提供了一种制备以下通式I的硅烷的方法，
R1
R6R5CH-
R4CH——Si——R2
其包括使通式II的化合物
I 2H——Si——R2
与通式III的烯烃
R5R6C=CHR4
(I)
(II)
(I工工)
在作为催化剂的通式IV的铱化合物的存在下2
(iv)，
其中"en"是通式V的具有至少一个双键的开链、环状或双环的化合物
R7
R8
R7
(v)
以及在含有通式vi-vm的结构单元的聚合物助催化剂的存在下反应,
顺式双键
9a
R'
93
(V工)反式双键
(VI工)
侧式双键
(V工工I)
其中
R1、 R2、 RS各自是未取代的或可被F、 Cl或Br取代的，并具有1到 18个碳原子的烃基或烷氧基，其中碳链可以被不相邻的-O-基或Cl插入，
R4、 R5、 R6各自是氢或未取代的或可被F、 Cl、 OR、 NR，2、 CN或NCO 取代的，并具有1到18个碳原子的烃基，其中碳链可以被不相邻的-O-基 插入，其中2或3个选自R4、 R5、 RS的基团能够一起形成环状化合物，
R"是氢或未取代的或可被F、 Cl、 OR、 NR'2、 CN或NCO取代的， 并具有1到18个碳原子的烃基，其中碳链可以被不相邻的-O-基插入，其 中2个选自R7的基团能够一起形成环状化合物，
RS是氢或未取代的或可被F、 Cl、 OR、 NR，2、 CN或NCO取代的， 并具有从1到1000个碳原子的烃基，其中碳链可以被不相邻的-O-基插入，
R9a、 R9b、 R9e、 R9d各自是氢或未取代的或可被F、 Cl、 OR、 NR，2、 CN或NCO取代的，并具有1到18个碳原子的烃基，其中碳链可以被不
相邻的-O-基插入，其中2或3个选自R93、 R9b、 R9e、 R^的基团能够一起 形成环状化合物，
R'是氢或未取代的或可被F、 Cl或Br取代的，并具有 到18个碳原 子的烃基，其中碳链可以被不相邻的-O-基插入，1、 m是从3到5000的整数并且n是从5到5000的整数。
所述包含通式IV的铱化合物和含有通式VI-VIII结构单元的聚合物助催化剂的催化剂体系具有长的寿命，在很低催化剂量下能够保证高收率和产物纯度，并且允许反应连续地或间歇地进行。贵金属残余物能够从反应残渣中容易地分离。
通式I的硅烷通常在至少95%的收率下形成。通过本发明所述方法的方式制备的通式1的粗产物获得了高达98%的纯度，因此，取决于所应用的领域，甚至可以免去蒸馏操作。通过蒸馏分离出通式I的产物后，蒸馏残渣可以不经进一步的处理重新用于反应。
烃基R1、 R2、 W优选是烷基、烯基、环垸基、芳基或Cl。所述烃基R1、 R2、 RS优选不具有任何取代基。所述烃基R1、 R2、 W优选具有l到6个碳原子。特别优选的基团是甲基、乙基、丙基和苯基。优选的烷氧基具有1到6个碳原子。特别优选的基团是甲基、乙基、丙基和C1。
烃基R4、 R5、 W优选是烷基、烯基、环烷基或芳基。所述烃基R4、R5、 Re的取代基优选是氯或溴。所述烃基R4、 R5、 W优选具有l到10个碳原子。特别优选的基团是甲基、氯乙基、丙基和苯基。通过R4、 R5、 R6形成的环状化合物优选具有5到15个碳原子。
烃基R"优选是烷基、烯基、环烷基或芳基。所述烃基W优选不具有任何取代基。所述烃基W优选具有1到10个碳原子。特别优选的基团是甲基、乙基、丙基或苯基。通过2个117基团形成的环状化合物优选具有5到15个碳原子。
烃基RS优选是垸基、烯基、环烷基或芳基。所述烃基RS优选不具有任何取代基。所述烃基R"优选具有至少2个、特别地至少5个碳原子，并且优选具有不多于200个、特别地不多于IOO个碳原子。
所述烃基R9a、 R9b、 R9e、 RM优选是烷基、烯基、环垸基或芳基。所述烃基R9a、 R9b、 R9e、 R9d优选不具有任何取代基。所述烃基R9a、 R9b、R9e、 R^优选具有1到IO个碳原子。特别优选的基团是甲基、乙基、丙基和苯基。通过R93、 R9b、 R9e、 RM形成的环状化合物优选具有5到15个碳原子。烃基R'优选是垸基、烯基、环垸基或芳基。所述烃基R'优选不具有 任何取代基。所述烃基R'优选具有1到6个碳原子。特别优选的基团是甲 基、乙基、丙基和苯基。
优先选择l、 m是至少为6，特别至少为20，并且不多于2000，特别 地不多于200的整数。
优先选择n是至少为10，特别至少为50,并且不多于IOOO，特别不 多于200的整数。
通式II的化合物优选在II过量0.01至100moB/。下，特别地优选在过 量0.1至10moiy。下与通式III的烯烃反应。通式IV的铱化合物优选地在5 至250ppm的浓度下，特别地从10至50ppm的浓度下使用。聚合物助催 化剂优选地在50至50000ppm的浓度下，特别地从50至20000ppm的浓
度下使用。
通式IV中的"en"化合物优选地具有2个双键，非常特别地优选它们不 共轭。优先选择使用环状的"en"化合物。在一个特别优选的例子中，[(环 辛-1 C，5C-二烯)IrC1]2用作催化剂。
所述聚合物助催化剂可以是共轭的或非共轭的。特别优选的聚合物助 催化剂是具有200至200000g/mo1分子量的聚丁二烯，特别优选其分子量 为500至20000g/mol，非常特别优选其分子量为1000至10000g/mol。同 样特别优选通式IV结构单元(顺式双键)比例至少为10重量％的助催化剂， 非常特别优选的20重量％。这些化合物的例子是Synthomer的产品 Lithene ，例如Lithene N4-5000。
举例来说，通式II的反应组分与通式IV的铱催化剂一起，以及如果 需要的话，所述聚合物助催化剂也置于反应容器中，并且通式III的反应 组分，如果需要的话与所述聚合物助催化剂构成的掺混物在搅拌下被加入 反应中。如果适当，所述反应在溶液中进行，生成通式I的目标产物。在 另一个变例中，通式I的目标产物与催化剂一起，以及如果需要的话，聚 合物助催化剂也置于反应容器中；并且组分II、 III和如果需要的话与所述 聚合物助催化剂构成的掺混物被加入反应中。
所述反应的时间优选0.1到2000分钟。所述反应优选地在0到300°C， 特别2(TC到20(TC的温度下进行。高压也是有用的，优选直到100bar。上述反应各通式中的所有符号都具有彼此独立的含义。在下述实施例中，除非另外指出，所有的数量和百分比都是以重量计
的，所有的压力都是0.10Mpa(绝对压力)，并且所有的温度都是2(TC。
具体实施例方式
实施例l(不依据本发明)
将19.2g (0.25mol)烯丙基氯、O.lg (9.2xl0_4mol) 1，5-环辛二烯和3.0mg(4.5xl0'6mol， 18ppm)的二，氯-双[(环辛-lC，5C-二烯)铱(I)]置于100ml的三口烧瓶中，烧瓶配备有低温冷凝器、内置温度计和滴加漏斗。在浴温37"C下，将23.7g (0.25mol)二甲基氯硅烷和O.lg (9.2xl(T4mol) 1,5-环辛二烯在1.5小时的时段内以内部温度不超过45"C的速率加入。为了完成反应，将混合物再保持在浴温45"C下一个小时。通过蒸馏的操作得到了 40.8g氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，相应的基于硅垸的收率为95%。
蒸馏残渣不再具有催化活性，且不能用于进一步的反应，但作为代替不得不直接处理以回收铱。
实施例2
将13.8g ((U8mo1))烯丙基氯、0.28g (基于总量的1重量％) Lithene N4-5000(购自Chemetall)和2.0mg(3.0xl0-6mol，40ppmw/w基于总量的铱)的二卞-氯-双[(环辛-lC，5C-二烯)铱(1)]置于100ml的三口烧瓶中，烧瓶配有低温冷凝器、内置温度计和滴加漏斗。在浴温4(TC下，将14.2g(0.15mo1)二甲基氯硅烷在40分钟的时段内以内部温度不超过45X:的速率加入。为了完成反应，将混合物再保持在浴温45'C下一个小时。通过蒸馏操作得到了24.4g(3-氯丙基)二甲基氯硅烷，相应的基于硅烷的收率为95.5%。蒸馏残渣能够不经进一步操作而重新用于实验，不需添加更多的lithene N4-5000或铱催化剂。
权利要求
1.一种制备以下通式I的硅烷的方法，其包括使以下通式II的化合物与以下通式III的烯烃R5R6C＝CHR4 (III)在作为催化剂的以下通式IV的铱化合物的存在下，[(en)IrCl]2 (IV)，其中“en”是以下通式V的具有至少一个双键的开链、环状或双环的化合物，以及在含有以下通式VI-VIII的结构单元的聚合物助催化剂的存在下反应，顺式双键反式双键侧式双键其中R1、R2、R3各自是未取代的或可被F、Cl或Br取代的、并具有1到18个碳原子的烃基或烷氧基，其中碳链可以被不相邻的-O-基或Cl插入，R4、R5、R6各自是氢或未取代的或可被F、Cl、OR、NR’2、CN或NCO取代的、并具有1到18个碳原子的烃基，其中碳链可以被不相邻的-O-基插入，其中2或3个选自R4、R5、R6的基能够一起形成环状化合物，R7是氢，或未取代的或可被F、Cl、OR、NR’2、CN或NCO取代的、并具有1到18个碳原子的烃基，其中碳链可以被不相邻的-O-基插入，其中2个R7基能够一起形成环状化合物，R8是氢，或未取代的或可被F、Cl、OR、NR’2、CN或NCO取代的、并具有1到1000个碳原子的烃基，其中碳链可以被不相邻的-O-基插入，R9a、R9b、R9c、R9d各自是氢，或未取代的或可被F、Cl、OR、NR’2、CN或NCO取代的、并具有1到18个碳原子的烃基，其中碳链可以被不相邻的-O-基插入，其中2或3个选自R9a、R9b、R9c、R9d的基能够一起形成环状化合物，R’是氢，或未取代的或可被F、Cl或Br取代的、并具有1到18个碳原子的烃基，其中碳链可以被不相邻的-O-基插入，l、m是3到5000的整数，并且n是5到5000的整数。
2. 权利要求l的方法，其中烃基W选自甲基、乙基、丙基和苯基。
3. 权利要求l-2之一的方法，其中烃基RS具有至少5个碳原子。
4. 权利要求1-3之一的方法，其中烃基R气R9b、 R9e、 R^具有l到 IO个碳原子。
5. 权利要求l-4之一的方法，其中l和m是6到2000的整数。
6. 权利要求l-5之一的方法，其中n是从10到1000的整数。
7. 权利要求1-6之一的方法，其中通式IV中的"en"化合物具有两个 双键。
全文摘要
本发明涉及一种生产通式(I)的硅烷的方法，其中使通式(II)的化合物与通式(III)的烯烃在作为催化剂的通式(IV)[(en)IrCl]₂的铱化合物和聚合物助催化剂的存在下反应，所述聚合物助催化剂和R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆定义于权利要求1中。
文档编号C07F7/14GK101646681SQ200880007286
公开日2010年2月10日 申请日期2008年2月25日 优先权日2007年3月7日
发明者A·鲍尔, O·舍费尔 申请人:瓦克化学股份公司