专利名称：：6,8,10-十一碳三烯-3或4-酮及香料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种作为香料化合物有用的新型化合物6，8，10-十一碳三烯-3或4_酮及含有该化合物作为有效成分的新型香料组合物，以及该化合物的制造方法。关于格蓬(力'A"*M精油的香气成分，以前就有很多的报告例，人们对其特殊的香气感兴趣。格蓬精油具有伴随着以含香脂的树皮似的香气为基调的干木香调(々'77^調)的新鲜的青香香韵(greennote)，主要在香味用途中，作为天然的青香香韵材料，占据重要的位置。格蓬精油的香气成分中，众所周知，主要香气成分为P-蒎烯、A3-蒈烯、a-蒎烯、d-柠檬烯、l，3，5-十一碳三烯等烃类，其他成分为吡嗪类、硫代羧酸类、酯类。并且，发现格蓬-净油的特征成分为12-十三内酯、13-十四内酯、14-十五内酯等(参考日本特许厅公报周知惯用技术集香料第III部化妆品用香料p32-33)。近年，由于消费者喜好的多样化，饮料食品、化妆品等使用的香料中，充满天然感、新鲜感的材料被广泛需求，但现状是，即使组合以前的香料物质也不能充分满足这种需求。本发明的目的是提供一种可以再现富有天然感、新鲜感的香气的新型香料化合物及其制造方法。本发明人认为，作为赋于格蓬精油的新鲜的青香香韵的香气成分，有可能存在除上述已知成分以外的相关成分，于是进行了新的微量香气成分的探索。其结果发现，格蓬精油中存在文献未记载的新型物质6，8，10-十一碳三烯_3或4-酮，并成功将其化学合成。进而明确，该化合物具有伴随着干木香调的青香香韵，并且具有充满天然感、新鲜感的果实似的香气、香味，从而完成了本发明。如此，本发明提供下述式(1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[式中，A及B的一方为羰基且另一方为亚甲基，并且波线键表示顺式或反式或者顺式和反式的任意比例的混合物。]本发明还提供一种香料组合物，其特征在于，含有上述式(1)的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮作为有效成分。本发明的式(1)化合物具有伴随着干木香调的青香香韵，而且具有充满甜蜜的(甘<)天然感、新鲜感的果实似的香气、香味及其优良的持续性，作为饮料食品类、化妆品类、保健材料、卫生材料、药品等中所用的香料组合物的调合材料有用。以下，就本发明的化合物、其制造方法及作为香料组合物的用途进行详细的说明。
背景技术：
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发明内容具体实施例方式本发明的化合物即式(1)的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮可以从格蓬精油中萃取、分离，但A为亚甲基且B为羰基的式(1)化合物，即下述式(1-1)的化合物，可以通过下述途径而化学合成例如，根据下述反应路径1或反应路径2，通过使下述式(2)所示的磷盐或下述式(3)所示的膦酸酯与下述式(4)所示的乳醇进行维蒂希反应或霍纳-埃蒙斯(*一*一_工乇>《)反应，将所得的下述式(5)所示的6，8，10-十一碳三烯-3-醇氧化而化学合成，或者通过使下述式(2)的磷盐或下述式(3)的膦酸酯与下述式(6)所示的酮醛进行维蒂希反应或霍纳_埃蒙斯反应而化学合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[式中，W表示芳基，x表示卤原子。]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[式中，波线键表示顺式或反式或者顺式和反式的任意比例的混合物。]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反应路径1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反应路径2^\^\>(R1)3x_(2)或者碱、溶剂[式中，波线键、R、X及I^与上述定义相同]本说明书中，"芳基"中，包含单环式或多环式芳香族烃基，例如，可以列举根据各种情形任选取代的苯基、甲苯基、萘基等，优选苯基。"烷基"为直链或支链的饱和烃基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1_甲基丙基、2_甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2_甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1_乙基丙基、l，l-二甲基丙基、l，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、l，l-二甲基丁基、l，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-l-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基等，优选碳原子数16的低级烷基。"卤原子"包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，X所示的特别优选的卤原子可以列举氯原子、溴原子。式(2)的磷盐与式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的维蒂希反应，或式(3)的膦酸酯与式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的霍纳-埃蒙斯反应，可以在文献(例如，参考新实验化学讲座14有机化合物的合成与反应[I]p224-243)中记载的这些反应的典型的条件下实施。式(2)的磷盐与式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的维蒂希反应，通常在惰性有机溶剂中，在碱的存在下进行。作为这时可使用的有机溶剂，例如可以列举醚(例二乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、1，4_二噁烷、四氢呋喃等)、卤化烃(例二氯甲烷、氯仿等)、芳香族烃(例苯、甲苯、二甲苯等)或极性溶剂(例二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等)，特别合适的是甲苯、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂。作为上述碱，可任意使用维蒂希反应中常用的碱，例如可以列举碱金属氢氧化物(例氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)、碱金属氢化物(例氢化钠、氢化钾等)、有机锂化合物(例正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂等)、氨基碱金属(例氨基化锂、氨基化钾、氨基化钠、二异丙基氨基锂等)、六甲基二硅基胺基碱金属(alkalihexamethyldisilazide)、碱金属醇化物(例甲氧基钠、乙氧基钠等)，这些碱，相对于1摩尔式(2)的磷盐，通常可以使用0.85当量，优选在13当量的范围内。另外，式(4)的乳醇或式(6)的酮醛，相对于1摩尔式(2)的磷盐，通常可以使用0.85摩尔，优选在13摩尔的范围内。上述维蒂希反应，通常在-7860°C，优选在-1025。C范围内的温度下，通常可以进行0.524小时，优选进行0.52小时左右。另外，式(3)的膦酸酯与式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的霍纳-埃蒙斯反应，可以6与上述式(2)的磷盐与式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的维蒂希反应的情形同样地进行。如此，式(5)的6，8，10-十一碳三烯-3-醇或式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮，取决于所采用的反应条件，以式(5)或式(1-1)的波线键中的顺式反式比一般在io:ii:10，特别在7:33:7范围内的几何异构体混合物的形态获得。通过如上述得到的式(5)的6，8，10-i^—碳三烯-3-醇的氧化来生成式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的反应，可以在为使二级醇转换为酮的其本身已知的条件下进行。具体而言，该氧化可通过以下的氧化来进行例如，文献(例如，参考新实验化学讲座15氧化和还原[I-l]pl08-123)中记载的利用氧化铬(VI)-稀硫酸的氧化、琼斯试剂氧化、利用氧化铬(VI)-吡啶络合物的氧化(萨瑞特氧化、柯林斯氧化)、氯铬酸吡啶盐(PCC)氧化、二铬酸吡啶盐(PDC)氧化；文献(例如，参考新实验化学讲座15氧化和还原[1-2]p870-873)中记载的奥本诺尔氧化；文献(例如，参考J.Org.Chem.，48(1983)，4155)中记载的Dess-Martin氧化；文献(例如，参考J.Am.Chem.Soc.，122(2000)，7596)中记载的利用邻碘酰基苯甲酸(IBX)的氧化；文献(例如，参考Synthesis,(1994)，639)中记载的利用过钌酸四丙基铵(TPAP)的氧化等。特别是，优选Dess-Martin氧化、通过IBX的氧化及通过TPAP的氧化。作为起始原料使用的式(4)的乳醇，例如可根据以下的反应路径3来合成(参考文献新实验化学讲座15氧化和还原[II]p98)。反应路径3(7)(4)在惰性气体气氛下，使用例如二异丁基氢化铝(DIBAL)等还原剂，在甲苯、己烷等惰性有机溶剂中，使可以容易得到的式(7)的Y-己内酯，进行还原反应，从而可以得到式(4)的乳醇。并且，作为起始原料使用的式(6)的酮醛是其本身已知的化合物，例如，可根据以下的反应路径4来合成(参考文献HELVETICACHMICAACTA,Vol.61，Fasc.3(1978)，990-997)。反应路径4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(8)(9)(6)对于可以容易得到的式(8)的乙基乙烯基酮，使硝基甲烷，在例如甲氧基钠等碱的存在下，在甲醇等有机溶剂中或在无溶剂条件下，进行迈克尔加成反应，对于得到的式(9)的硝基化合物，通过进行Nef反应，可以得到式(6)的酮醛。Nef反应可以在文献(例如，参考日本化学会编有机人名反应pl09-110)中记载的通常条件下进行。[OO47]另一方面，与式(4)的乳醇或式(6)的酮醛反应的式(2)的磷盐或式(3)的膦酸酯是其本身已知的物质，可以采用文献(例如，参考日本特开昭50-32105号公报)中记载的方法，例如根据以下的反应路径5来合成。反应路径5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>溶剂oh(12)溶剂或无溶剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>溶剂；[式中，Y表示卤原子，W、X及f与上述定义相同]作为起始物质的式(10)的格利雅试剂可以从卤化乙烯和金属镁根据常法而制造，作为卤化乙烯，优选氯化乙烯及溴化乙烯。在二乙醚、四氢呋喃等溶剂中，相对于1摩尔式(11)的甲酸乙酯，通过使2当量以上的式(10)的格利雅试剂进行反应，可以得到式(12)的醇。上述格利雅反应中，使用丙烯醛代替式(11)的甲酸乙酯，同样可以得到式(12)的醇。接着，通过将式(12)的醇与卤化氢(HX)进行亲核取代反应，可以得到式(13)的卤化物。作为卤化氢(HX)，优选氯化氢或溴化氢，本反应可以通过相对于1摩尔式(12)的醇，添加13摩尔的氯化氢或溴化氢的2060%水溶液来进行。继而，使1摩尔式(13)的卤化物与15当量的磷化氢[P(R1)3]或亚磷酸酯通过通常方法进行反应，可以得到式(2)的磷盐或式(3)的膦酸酯。另外，A为羰基且B为亚甲基的式(1)化合物，即下述式(1-2)的化合物可通过以下方法而化学合成例如可根据下述反应路径6，使上述式(2)的磷盐或上述式(3)的膦酸酯与下述式(14)所示的醛发生维蒂希反应或霍纳-埃蒙斯反应，将所得的下述式(15)所示的三烯縮醛脱縮醛化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[OO57][式中，波线键与上述定义相同]反应路径6SX_(2)O、"(14),CHOO、或者脱缩醛化(15)(1-2)[式中，波线键、R、x及l^与上述定义相同]式(2)的磷盐与式(14)的醛的维蒂希反应、或式(3)的膦酸酯与式(14)的醛的霍纳-埃蒙斯反应，可以与上述式(2)的磷盐与式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的维蒂希反应、或式(3)的膦酸酯与式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的霍纳-埃蒙斯反应同样进行。如此，式(15)的三烯縮醛或式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮，取决于所采用的反应条件，以式(15)或式(1-2)的波线键中的顺式反式比一般在10:11:10、特别是在7:33:7的范围内的几何异构体混合物的形态获得。通过如上述得到的式(15)的三烯縮醛的脱縮醛化而生成式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯_4-酮的反应，可以在通常使用的脱縮醛化反应条件下，例如，文献(参考例如PROTECTIVEGROUPSINORGANICSYNTHESIS,GREENEWUTS，p317_322)中记载的条件下进行。具体而言，该脱縮醛化可以通过下述方式进行例如，使用了酸催化剂的縮醛交换反应(对甲苯磺酸吡啶鎗(PPTS)-丙酮-水、对甲苯磺酸(TsOH)-丙酮等)、利用酸催化剂的水解(盐酸-四氢呋喃、乙酸、高氯酸等)、氧化(DDQ-乙腈-水等)等。作为起始原料使用的式(14)的醛，例如可根据以下的反应路径7来合成。反应路径7乙二醇CO，Et还原剂酸催化剂、溶剂/^/^/eo^t溶剂(17)(14)使可以容易得到的式(16)的3-氧代己酸乙酯与乙二醇发生縮醛化反应，由此可以得到式(17)的化合物。该縮醛化反应，可在文献(例如参考PROTECTIVEGROUPSINORGANICSYNTHESIS,GREENEWUTS,p312_316)中记载的这些反应的典型条件下进行。具体而言，例如，在苯、甲苯、环己烷等与水的共沸溶剂中，例如，使用对甲苯磺酸吡啶鎗(PPTS)、对甲苯磺酸(Ts0H)、樟脑磺酸(CSA)等酸催化剂，在溶剂的沸点下，一边除去生成的水，一边进行反应，从而可以制成式(17)的化合物。接着，在惰性气体气氛下，例如使用二异丁基氢化铝(DIBAL)等还原剂，在甲苯、CHO(16)9己烷等惰性有机溶剂中，使式(17)的化合物进行还原反应，从而可以得到式(14)的醛。通过本发明提供的式(1)的化合物，具有伴随干木香调的青香香韵，并具有充满甜蜜的天然感、新鲜感的果实似的香气、香味，通过以特定的比例配合在香料组合物中，可以赋予香料组合物新鲜的、富有天然感的香气。式(1)的化合物即使是上述式(1)中的波线所示部分的键为顺式或反式或者顺式和反式的任意比例的混合物的任一种，都具有如上述的香气、香味特性，因此，本发明的化合物无论波线所示部分的几何学构型如何均可以在香料组合物中使用。将式(1)的化合物配合于香料组合物中的情况下，其配合量根据配合目的或香料组合物的种类等而不同，但基于香料组合物的重量，通常可以在O.0000110重量％，优选0.0010.1重量％的范围内。如此，本发明式(1)的化合物可以以上述量添加于例如，水果(例草莓、蓝莓、木莓、苹果、樱桃、李子、杏子、桃、菠萝、香蕉、香瓜、芒果、木瓜、猕猴桃、梨、葡萄、麝香葡萄、巨峰葡萄等)、柑橘类(例柠檬、橙子、葡萄柚、酸橙、橘子等)、日本柑橘类(例蜜桔、臭橙、酸橘、八朔柑、伊予柑、柚子、扁实柠檬、金柑等)、茶类(例红茶、乌龙茶、绿茶等)等的香料组合物中，如此可以赋予、强调香料组合物中新鲜且天然的果实感。并且，可以在佛手柑风味、天竺葵风味、玫瑰风味、花束风味、风信子风味、兰花风味、花卉风味等的调合香料中以上述量添加式(1)的化合物，从而可以进一步强调其香气的特征，可以再现天然精油本身拥有的充满新鲜且天然感的香气。进而，根据本发明，将含有式(1)的化合物作为有效成分的香料组合物配合于饮食品类、化妆品类、保健材料、卫生材料、药品类等中，从而可以提供含有式(1)的化合物作为香气、香味成分的饮食品类、化妆品类、保健材料、卫生材料、药品类等。例如，在碳酸饮料、果汁饮料、果实酒饮料类、乳饮料等饮料类；冰激凌类、冰果子露类、冰棍类等冷冻甜点类；日式点心、西式点心、口香糖类、面包类、咖啡、红茶、茶、烟草等嗜好品类；日式汤类、西式汤类等汤类；火腿、香肠等畜肉加工品；风味调味料、各种即溶饮料乃至食品类、各种快餐类等中，添加适当量的含有式(1)化合物作为有效成分的香料组合物，从而可以提供赋予了其独特的香气、香味的饮食品类。另外，例如，在洗发水类、护发霜类、其他毛发化妆料基剂；香粉、口红、其他化妆用基剂或化妆用洗剂类基剂等中，通过添加适当量的含有式(1)化合物作为有效成分的香料组合物，从而可以提供赋予了其独特香气的化妆品类。另外，例如，在洗涤用洗剂类、消毒用洗剂类、防臭洗剂类、其他各种保健、卫生用洗剂类；牙膏、面纸、卫生纸等中，通过配合适当量的含有式(1)化合物作为有效成分的香料组合物，从而可以提供赋予了其独特香气的各种保健、卫生材料类；药品类等。实施例以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。实施例1根据下述一系列反应式来合成式(1-1)的6，8，10-i^—碳三烯-3-酮。应予说明，工序号下面的括号中的百分率表示各工序的产率。10<^MgBr(10-1)(工序3)PPh3'tol.(83%)HC02Et(11)(工序1)THF(81%)tPPh3Br-(2-1)OH(12)(工序2)480/oHBraq(62%)(13-1)O(7)(工序4)D旧ALtol.(520/。)O(4)(工序5)(2-1),NaHDMSO(71%)(工序6)TPAP,NMO，MS4AMeCN,0，2(27%)(E:Z=1:1)(1-1)工序l:式(12)的醇的合成在氩气气氛下，向2L烧瓶中，加入镁48.6g(2.00mol)、四氢呋喃300mL及碘(催化剂量)，一边在室温下搅拌，一边滴加约20ml的溴化乙烯214.0g(2.OOmol)的四氢呋喃(780mL)溶液。将反应溶液加热至3040°C，开始反应后，维持3040°C的反应温度，用1小时滴加溴化乙烯的四氢呋喃溶液的残余。滴加结束后，在室温下搅拌1.5小时，之后用冰水冷却。在515t:下，用1小时向其中滴加式(11)的甲酸乙酯74.Og(l.OOmol)，之后在室温下搅拌1小时。将反应溶液注入到1L的饱和氯化铵水溶液中，分离有机层，使用二乙醚萃取水层。合并有机层，使用饱和氯化铵水溶液及饱和氯化钠水溶液洗涤后，使用硫酸镁干燥有机层，进行减压浓縮。减压下蒸馏(54°C/7.8kPa)得到的残渣(96.7g)，得到式(12)的醇68.2g(0.81111101，产率81%，纯度96%)。工序2:式(13-1)的溴化物的合成向300mL烧瓶中加入式(12)的醇52.5g(0.625mol)，一边用甲醇-冰进行冷却，一边用1.5小时滴加48%溴化氢水溶液126.2g(0.749mol)。分离有机层，用水洗涤，使用硫酸镁干燥，得到式(13-1)的溴化物57.lg(O.38811101，产率62%，纯度97%)。工序3:式(2-1)的磷盐的合成向500mL烧瓶中，加入三苯基膦106.8g(0.407mol)及甲苯250mL，在室温下用15分钟滴加式(13-1)的溴化物57.lg(O.388mol)。进而，在室温下搅拌22小时后，过滤析出的晶体，得到式(2-1)的磷盐132.4g(0.323mol，产率83%)。工序4:式(4)的乳醇的合成在氩气气氛下，向500mL烧瓶中，加入式(7)的Y-己内酯11.4g(100mmo1)及甲苯200mL，在-63_61"下，用30分钟滴加二异丁基氢化铝(DIBAL)的1.01M甲苯溶液11109mL(0.llOmol)。滴加结束后，以当时的温度搅拌1小时，加入甲醇20mL、C盐及二乙醚，在室温下搅拌一夜。过滤反应溶液，在减压下浓縮滤液。减压蒸馏所得的残渣13.5g(55°C/0.5kPa)，得到式(4)的乳醇6.00g(51.7mmo1，产率52%，纯度93%)。工序5:式(5)的6，8，10-i^—碳三烯_3_醇的合成在氩气气氛下，向100mL烧瓶中加入二甲亚砜(匿S0)20mL，在室温下加入氢化钠(60X油分散)1.38g(34.4mmol)，直接搅拌1小时。加入使式(2-1)的磷盐14.lg(34.4mmo1)在匿SO10mL中溶解的溶液，在室温下搅拌10分钟，接着，在室温下，加入使式(4)的乳醇2.00g(17.2mmo1)在DMSO10mL中溶解的溶液。搅拌一夜后，将反应溶液注入到水中，用二乙醚萃取，使用水和饱和氯化钠水溶液依次洗涤有机层，使用硫酸镁干燥，过滤，进行减压浓縮。在残渣中加入二乙醚，过滤出析出的晶体，在减压下浓縮滤液。再次在残渣中加入二乙醚，过滤出析出的晶体，在减压下浓縮滤液。通过硅胶柱色谱精制所得的残渣(己烷乙酸乙酯=30:l)，得到式(5)的6，8，10-i^—碳三烯-3-醇2.04g(12.3mmo1，产率71%)。工序6:式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的合成在氩气气氛下，向100mL烧瓶中，加入式(5)的6，8，10-十一碳三烯_3_醇1.80g(10.8mmo1)、二氯甲烷45mL、分子筛4A4.50g、N-甲基吗啉N-氧化物(NMO)1.90g(16.2,1)及乙月青5mL，再加入过钌酸四丙基铵(TPAP)190mg(0.541,1)。在室温下搅拌4小时后，追加TPAP190mg(0.541mmo1)，在室温下搅拌2小时。接着，追加NMO1.90g(16.2mmol)，在室温下搅拌3小时。向反应溶液中加入己烷，过滤，在减压下浓縮滤液。通过硅胶柱色谱精制所得的残渣(己烷乙酸乙酯=50:l)，得到式(1-1)的6，8，10-^^—碳三烯-3-酮476mg(2.90mmol，产率27%)。实施例2根据下述一系列的反应式来合成式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮。应予说明，工序号下面的括号内的百分率表示各工序的产率。(工序1)(工序2)MeN02NaOMeMeOH1)KOH,MeOH(8)(9)2)KMn04,MgS04,H20(2步14%)CH〇■PPh,Br-(6)(2-1)(工序3)NaOMeDMF(81%)(E:Z=1:1)(1-1)工序l:式(9)的硝基化合物的合成向1L烧瓶中加入甲氧基钠2.50g(46.3mmo1)及甲醇500mL，一边用冰水冷却，一边加入式(8)的乙基乙烯基酮23.2g(276mmo1)和硝基甲烷lOOg(1.64mol)的混合溶液。以当时的温度搅拌0.5小时，之后在室温下搅拌0.5小时后，向反应溶液中加入乙酸(2.8g)，在减压下进行浓縮。向所得的残渣中加入水，用乙酸乙酯萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液、水12及饱和氯化钠水溶液依次洗涤有机层，用硫酸镁干燥，过滤，在减压下进行浓縮。将作为残渣得到的式(9)的硝基化合物33.5g直接用于下面的反应。工序2:式(6)的酮醛的合成向3L烧瓶中加入式(9)的硝基化合物25.6g及甲醇700mL，一边用干冰-丙酮冷却，一边用10分钟滴加氢氧化钾15.Og(O.267mol)的甲醇溶液300mL。滴加结束后，在此时的温度下搅拌20分钟后，进而，用1小时滴加高锰酸钾23.7g(0.150mol)及硫酸镁20.Og(O.166mol)的水溶液1L。在此时的温度下搅拌1.5小时后，减压下浓縮，向所得的残渣中加入水，用二乙醚萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液及饱和氯化钠水溶液依次洗涤有机层，用硫酸镁干燥，过滤，进行减压浓縮。减压下蒸馏(58°C/0.67kPa)所得的残渣9.23g，得到式(6)的酮醛3.20g(28.Ommol，产率14%)。工序3:式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的合成在氮气气氛下，向30mL茄形烧瓶中加入式(6)的酮醛1.00g(8.76mmol)、式(2_1)的磷盐3.60g(8.78mmol)及N，N—二甲基甲酰胺(DMF)lOmL，用冰水冷却，同时滴加甲氧基钠(28%甲醇溶液)1.72g(8.92mmol)，直接搅拌1小时。将反应溶液注入到饱和氯化铵水溶液中，使用己烷进行萃取，使用水及饱和氯化钠水溶液依次洗涤有机层，使用硫酸镁进行干燥，过滤，进行减压浓縮。通过硅胶柱色谱精制所得的残渣1.92g(己烷乙酸乙酯=100:l)，得到式(1-1)的6，8，10-—^一碳三烯-3-酮1.16g(7.06mmol，产率81X)。式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的件质6位的几何异构体比E:z=i:i'H-NMR(6位的几何异构体混合物，CDC13，400MHz):S1.04(3H，t，J=7.3)，2.41(2H，q，J=7.3)，2.34—2.51(4H，m)，5.04，5.08(总lH，dd，d，J=1.4，9.6，J=10.1)，5.16，5.20(总1H，各d，J=16.9，J=17.0)，5.40，5.68(总1H，各dt，J=6.8，11.0，J=7.3，14.6)，5.98-6.52(4H，m).13C-NMR(6位的几何异构体混合物，CDCl3，100MHz):S7.8，22.3，27.0，36.0，41.7，42.0，116.7，117.4，128.1，129.2，130.9，131.0，131.7，133.0，133.6，133.7，137.0，137.1，210.6，210.7.MS(m/z):29(24)，41(13)，57(100)，65(10)，77(29)，91(44)，107(13)，117(6)，135(2)，164(M+，22)实施例3(香气评价)对于实施例1中得到的6，8，10-i^—碳三烯-3-酮及专利文献(日本特开昭50-32105号公报、日本特开昭59-42326号公报)中记载的1，3，5_—^一碳三烯及1，3，5，7-十一碳四烯的各0.1%乙醇溶液，由训练过的专员进行香气评价。香气评价是在30ml样品瓶中准备上述O.1%乙醇溶液，通过瓶口的香气及浸渍了其溶液的香味纸来进行。5名专员的平均香气评价如表1所示。化合物香气评价6，8，10-十一碳三烯-3-酮伴随干木香调的青香香韵，以及充满甜蜜的天然感、新鲜感的果实似的香气1，3，5-十一碳三烯包含新鲜的叶子味道的花般的香气1，3，5，7-十一碳四烯让人想起具有树木、土壤香气的叶子和花的芳香实施例4作为菠萝风味的调合香料组合物，调制了含有下述表2所示成分的基本调合香料组合物。表2菠萝风味的基本调合香料组合物配合成分配合量(g)乙酸乙酯300丁酸乙酯250乙酸异戊酯100戊酸异戊酯55异丁酸70异戊酸30己酸烯丙酯35己酸乙酯20辛酸乙酯15癸酸乙酯20异戊醇3514<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在上述组合物99.9g中混合实施例1中制得的6，8，10-i^—碳三烯_3_酮0.lg，调制成新型的菠萝风味的调合香料组合物。对于该新型调合香料组合物及不添加该化合物的上述菠萝风味调合香料组合物的香气，由10名专员进行了比较。结果是，10名专员全体认为加入该化合物的新型调合香料组合物，具有强调新鲜的、富有天然感的果实感的天然菠萝的特征，在持续性方面也格外优异。实施例5作为风信子风味的调合香料组合物，调制了含有下述表3所示成分的基本调合香料组合物。表3风信子风味的基本调合香料组合物配合成分配合量(g)苯乙醛100肉桂醇150纯风信子(hyacinthabsolute)20苯乙醇100a-紫罗兰酮30丙酸苄酯70衣兰衣兰油20戊基肉桂醛50异丁子香酚4015<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在上述组合物99.9g中混合实施例1中制造的6，8，10-i^—碳三烯_3_酮0.lg，调制成新型的风信子风味的调合香料组合物。对于该新型调合香料组合物及不添加该化合物的上述风信子风味调合香料组合物的香气，由IO名专员进行了比较。结果是，10名专员全体认为加入该化合物的新型调合香料组合物，具有强调富有新鲜感、天然感的香气的天然风信子的特征，在持续性方面也格外优异。实施例6(6E体与6Z体的香气评价)对于实施例1中得到的6位的几何异构为E:Z=1:1的6，8，10-i^—碳三烯-3-酮，通过气相色谱嗅味法(匂^嗅多'法)，评价(6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯-3-酮与(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯-3-酮各自的香气。香气评价(6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯_3_酮温和的青香香韵及充满甜蜜的天然感新鲜感的果实似的香气。(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯_3_酮干木香调的青香香韵及鲜明的充满甜蜜天然感新鲜感的果实似的香气。实施例7根据下述一系列的反应式来合成式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮。应予说明，工序号下面的括号内的百分率表示各工序的产率。(工序l)乙二醇，PPTS(工序2)环己烷，回流(66%)(工序3)(2-1),NaOMe,(工序4)(2步57W工序l:式(17)的酯的合成向200ml烧瓶中加入式(16)的3_氧代己酸乙酯12.0g(78.9mmo1)、乙二醇9.40g(151mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎗(PPTS)O.lg及环己烷50ml，一边在加热回流下除去蒸馏出的水，一边进行反应9小时，接着添加催化剂量的对甲苯磺酸(TsOH)，进而一边在加热回流下除去蒸馏出的水，一边进行反应6小时。冷却后，于反应溶液中加入饱和碳酸氢钠水溶液，分离有机层，使用水及饱和氯化钠水溶液依次洗涤有机层后，使用硫酸镁进行干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。减压蒸馏(77°C/0.2kPa)得到的残渣(14.9g)，得到式(17)的酯10.6g(52.4mmol，产率66X)。工序2:式(14)的醛的合成在氩气气氛下，向200mL烧瓶中加入式(17)的酯5.00g(24.7,1)及甲苯50mL，在-65-6(TC下搅拌，同时用30分钟滴加二异丁基氢化铝(DIBAL)的0.99M甲苯溶液24.9mL(24.7mmo1)，之后在此时的温度下搅拌30分钟。将反应溶液注入到5%的草酸二水合物水溶液140ml中，分离有机层，使用乙酸乙酯萃取水层。合并全部的有机层，使用饱和氯化钠水溶液洗涤后，使用硫酸镁进行干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。将得到的残渣的醛(式(14))4.20g直接用于下面的工序。工序3:式(15)的三烯縮醛的合成在氮气气氛下，于200mL烧瓶中加入式(14)的醛4.20g、实施例1的工序3中得到的式(2-1)的磷盐10.lg(27.2mmo1)及二甲基甲酰胺(DMF)16g，冰冷却下(5l(TC)搅拌，同时滴加甲氧基钠(28%甲醇溶液)5.00g(25.9mmo1)，之后，以此时的温度搅拌1小时。将反应溶液注入到饱和氯化铵水溶液中，加入己烷，过滤析出的晶体。使用己烷萃取滤液，使用水及饱和氯化钠水溶液依次洗涤后，使用硫酸镁进行干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。减压蒸馏(100°C/0.2kPa)所得的残渣(5.92g)，得到式(15)的三烯縮醛2.94g(14.1,1，产率57%)。工序4:式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯_4_酮的合成于200mL烧瓶中加入35X高氯酸水溶液40ml和二乙醚10ml，冰冷却下(510°C)搅拌，同时用IO分钟滴加式(15)的三烯縮醛2.94g(0.014mo1)的二乙醚溶液(30ml)。以此时的温度搅拌20分钟后，使用饱和碳酸氢钠水溶液将pH中和至78。用二乙醚萃取反应溶液，使用水及饱和氯化钠水溶液依次洗涤有机层后，使用硫酸镁进行干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱精制(己烷乙酸乙酯=80:1)所得的残渣(2.61g)，得到式(1-2)的6，8，10H^一碳三烯-4-酮1.90g(11.6mmol，产率82X)。17式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮的件质6位的几何异构体比E:Z=l:1'H-NMR(6位的几何异构体混合物，CDC13，400MHz):S0.89，0.90(总3H，各t，J=7.2，J=7.2)，1.55-1.64(2H，m)，2.40，2.42(总2H，各t，J=6.8，J=7.6)，3.18(1H，d，J=7.2)，3.29(1H，d，J=7.2)，5.07，5.12(总1H，各d，J=10.0，J=10.4)，5.20，5.24(总1H，各d，J=18.4，J=18.0)，5.62，5.78(总1H，各dt，J=7.6，10.8，J=7.2，15.2)，6.08-6.43(4H，m)."C-NMR(6位的几何异构体混合物，CDC13，100MHz):S13.7,17.1,17.2，42.1，44.3，46.8，117.4，118.2，123.3，126.2，127.5，131.2，132.5，132.8，133.7，134.8，136.8，208.1，208.6.MS(m/z):41(21)，43(100)，71(99)，77(25)，91(25)，164(M+，18)[OMO]实施例8(香气评价)对于实施例7中得到的6，8，10-i^—碳三烯-4-酮及专利文献(日本特开昭50-32105号公报、日本特开昭59-42326号公报)中记载的1，3，5_—^一碳三烯及1，3，5，7-十一碳四烯的各自0.1%乙醇溶液，由训练过的专员进行了香气评价。香气评价是于30ml样品瓶中准备上述0.1%乙醇溶液，通过瓶口香气及浸渍了其溶液的香味纸来进行。5名专员的平均香气评价如表4所示。[OH2]表4香气评价化合物香气评价6，8，10-十一碳三烯-4-酮伴随干木香调的青香香韵，而且充满甜蜜的天然感新鲜感的果实似的香气1，3，5-十一碳三烯包含新鲜的叶子味道的花般的香气1，3，5，7-十一碳四烯让人想起具有树木、土壤香气的叶子和花的芳香实施例9作为菠萝风味的调合香料组合物，调制了含有下述表5所示成分的基本调合香料组合物。表5菠萝风味的基本调合香料组合物配合成分配合量(g)乙酸乙酯30018CN101743216A配合成分配合量(g)丁酸乙酯250乙酸异戊酯100戊酸异戊酯55异丁酸70异戊酸30己酸烯丙酯35己酸乙酯20辛酸乙酯15癸酸乙酯20异戊醇35丙二酸二乙酯30拧檬醛15芳樟醇5麦芽酚20合计1000于99.9g上述组合物中混合实施例7中制造的6，8，10-i^—碳三烯_4_酮0.lg，调制成新型的菠萝风味的调合香料组合物。对于该新型调合香料组合物及不添加该化合物的上述菠萝风味调合香料组合物的香气，由10名专员进行了比较。其结果是，10名专员全体认为加入该化合物的新型调合香料组合物，具有强调新鲜的、富有天然感的果实感的天然菠萝的特征，在持续性方面也格外优异。实施例10作为风信子风味的调合香料组合物，调制了含有下述表6所示成分的基本调合香料组合物。表6风信子风味的基本调合香料组合物19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>于上述组合物99.9g中混合实施例7中制得的6，8，10-i^—碳三烯-4-酮0.lg，调制成新型的风信子风味的调合香料组合物。对于该新型调合香料组合物及不添加该化合物的上述风信子风味调合香料组合物的香气，由IO名专员进行了比较。其结果是，10名专员全体认为加入该化合物的新型调合香料组合物，具有强调富有新鲜感天然感的香味的天然风信子的特征，在持续性方面也格外优异。实施例11(6E体与6Z体的香气评价)对于实施例7中得到的6位的几何异构E:Z=l:l的6，8，10-i^—碳三烯-4-酮，通过气相色谱嗅味法，评价(6E，8E)-6，8，10-i^—碳三烯-4-酮与(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯-4-酮各自的香气。香气评价(6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯_4_酮温和的青香香韵及充满甜蜜的天然感新鲜感的果实似的香气。(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯_4_酮干木香调的青香香韵及鲜明的充满甜蜜天然感新鲜感的果实似的香气。权利要求下述式(1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮，式中，A及B的一方为羰基，且另一方为亚甲基，并且波线键表示顺式或反式或者顺式和反式的任意比例的混合物。F2008800201840C00011.tif2.香料组合物，其特征在于，含有如权利要求l所述的式(1)的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮作为有效成分。3.产品，其特征在于，含有如权利要求2所述的香料组合物。4.下述式(1-1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的制造方法，其特征在于，使下述式(2)所示的磷盐或下述式(3)所示的膦酸酯与下述式(4)所示的乳醇进行维蒂希反应或霍纳-埃蒙斯反应，将所得的下述式(5)所示的6，8，10-十一碳三烯-3-醇氧化，^\^\J:p(r1)3x_(2)式中，R1表示芳基，X表示卤原子；式中，R2表示碳原子数18的烷基或芳基；(5)式中，波线键表示顺式或反式或者顺式和反式的任意比例的混合物；(1-1)式中，波线键表示顺式或反式或者顺式和反式的任意比例的混合物。5.下述式(1-1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3酮的制造方法，其特征在于，使下述式(2)所示的磷盐或下述式(3)所示的膦酸酯与下述式(6)所示的酮醛进行维蒂希反应或霍纳_埃蒙斯反应，式中，R1表示芳基，X表示卤原子；式中，R2表示碳原子数18的烷基或芳基；(2)(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，波线键表示顺式或反式或者顺式和反式的任意比例的混合物。6.下述式(1-2)所示的6，8，10-十一碳三烯-4-酮的制造方法，其特征在于，使下述式(2)所示的磷盐或下述式(3)所示的膦酸酯与下述式(14)所示的醛进行维蒂希反应或霍纳-埃蒙斯反应，将所得的下述式(15)所示的三烯縮醛进行脱縮醛化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R1表示芳基，X表示卤原子；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R2表示碳原子数18的烷基或芳基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，波线键表示顺式或反式或者顺式和反式的任意比例的混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本发明提供式(1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮，其可以再现富有天然感、新鲜感的香气。[式中，A及B的一方为羰基且另一方为亚甲基，并且波线键表示顺式或反式或者顺式和反式的任意比例的混合物]文档编号C07C49/203GK101743216SQ20088002018公开日2010年6月16日申请日期2008年4月3日优先权日2007年6月15日发明者中西启,前田知子,大久保康隆,宫泽纪雄,富田直己申请人:长谷川香料株式会社