专利名称：：直接环氧化催化剂和方法
技术领域：
：本发明涉及含过渡金属沸石、贵金属和硫醇的催化剂。该催化剂用于通过使烯烃、氢气和氧气发生反应而生产环氧化物。
背景技术：
：利用氧气和氢气对高级烯烃(含三个或更多个碳)例如丙烯进行直接环氧化已经成为最近努力的焦点。例如，该反应可以在包含金和含钛载体的催化剂(参见例如美国专利号5623090、6362349和6646142)或包含钼和钛沸石的催化剂(参见例如JP4-352771;美国专利号6008388、6498259)的存在下进行。不幸地是，这些催化剂体系也从相应的烯烃产生烷烃。美国专利号6005123公开了可使用硫化合物来在丙烯环氧化中抑制丙烷的生成，但是其也抑制了环氧化物的生成。仍需要开发新催化剂，该催化剂要抑制烯烃的加氢而不会降低其环氧化活性。硫醇官能化的中孔性二氧化硅据报道选择性地吸附Pt2+和Pd2+(参见Ind.Eng.Chem.Res.43(2004)1478)。另一方面，Pt或Pd的加氢活性因硫醇的功能而强烈地受到抑制(参见J.Chem.Eng.ofJ即an35(3)(2002)255)。发明概述本发明为包含过渡金属沸石、贵金属和硫醇的催化剂。所述催化剂用于从烯烃、氢气和氧气生产环氧化物。催化剂中存在的硫醇减少了因烯烃加氢而生成的烷烃，和/或提高了氢气和氧气对环氧化物的选择性。发明详述—方面，本发明为包含过渡金属沸石、贵金属和硫醇的催化剂。沸石为具有明确定义的结构的多孔结晶固体。通常，除了氧，它们还含有Si、Ge、Al、B、P等中的一种或多种。许多沸石是作为矿物而天然存在的且在世界的许多地方进行广泛开采。其它是合成的且工业化制造以用于具体用途。沸石具有为化学反应充当催化剂的能力，所述化学反应主要在所述沸石内部空穴内发生。过渡金属沸石是在骨架中含过渡金属的沸石。过渡金属为312族的元素。过渡金属的第一行为ScZn。优选的过渡金属为Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。更优选的是Ti、V、Mo和W。最优选的是Ti。优选的钛沸石为钛硅酸盐(含钛硅酸盐)。优选地，在晶格骨架中，它们不含有除钛、硅禾口氧以夕卜的元素(参见R.Szostak，"Non-aluminosilicateMolecularSieves,，，inMolecularSieves:PrinciplesofSynthesisandIdentification(1989)，VanNostrandReinhold，205-82页)。在晶格中，可存在少量杂质例如硼、铁、铝、磷、铜等、和它们的混合物。杂质的量优选少于0.5wt^，更优选少于0.lwt%。优选的钛硅酸盐通常具有与下列经验式xTi02(l-x)Si02相对应的组成，其中x在0.0001和0.5000之间。更优选地，x的值为O.010.125。在该沸石晶格骨架中Si与Ti的摩尔比有利地为9.5:199:1，最优选9.5:160:1。特别优选的钛沸石为钛硅沸石(参见Catal.Rev.-Sci.Eng.，39(3)(1997)209)。这些的实例包括TS_1(钛硅沸石_1，具有与ZSM-5硅铝酸盐类似的MFI拓扑结构的钛硅沸石)、TS-2(具有与ZSM-11硅铝酸盐类似的MEL拓扑结构)和TS_3(如比利时专利1001038中所述)。具有与沸石P、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22、MCM-41和MCM-48骨架结构同晶型的骨架结构的钛沸石也适用于该用途。在美国专利号4954325、6077498和6114551;Maschmeyer，T.等人，Nature378(9)(1995)159;Tanev，P.T.，等人，Nature368(1994)321;Corma，A.，J.Chem.Soc.，Chem，Co匪n.(1998)579;WeiD.，等人，Catal.Today51.(1999)501)中描述了MCM_22、MCM_41和MCM-48沸石的实例。最优选的是TS-l。可将过渡金属沸石成型成颗粒。喷雾干燥是优选的成型技术。喷雾干燥是一种悬浮颗粒处理系统，其利用液体雾化以产生液滴，该液滴在气体介质中运动的同时被干燥成单个的颗粒(参见K.Maters，SprayDryingInPractice,SprayDryCo固ltantInternationalApS(2002)1-15页)。喷雾干燥在成型沸石、包括钛沸石中是已知的(参见例如美国专利号4954653、4701428、5500199、6524984和6106803)。可使用含有模板剂的过渡金属沸石来生成颗粒。通常在有机模板剂的存在下制备过渡金属沸石(参见例如美国专利号6849570)。合适的模板剂包括烷基胺、季铵化合物等。当沸石结晶时，在其孔内通常含有有机模板剂，所述有机模板剂能通过煅烧或溶剂提取而被除去。可以对含有模板剂的沸石进行喷雾干燥而不用通过煅烧或溶剂提取进行处理。或者，可以对不含模板剂的沸石进行喷雾干燥。在对过渡金属沸石进行喷雾干燥中，优选使用粘合剂。粘合剂有助于提高喷雾干燥颗粒的机械强度或物理性质(例如，抗压强度、表面积、孔径、孔容)。有时，所述粘合剂能够改进活性组分(例如过渡金属沸石)的化学性质(例如酸度、碱度)及其催化活性。合适的粘合剂包括金属氧化物、非金属氧化物、混合氧化物、粘土等。合适粘合剂的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅_氧化铝、氧化硅_氧化钛、粘土等，和它们的混合物。在Tokyo的Kodansha公司的"Chapter2.ClayasPotentialCatalystMaterial,，，Zeolite,Clay，andHeteropolyAcidinOrganicReactions(1992)中會g够发现粘土的实例。优选的粘合剂为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅_氧化铝、氧化硅_氧化钛和它们的混合物。更优选氧化硅、氧化铝、氧化钛和它们的混合物。在制备用于喷雾干燥的混合物时，通常使用粘合剂前体。例如可以硅溶胶的形式向混合物中引入氧化硅(Healy，T.W./'StabilityofAqueousSilicaSols，，，inTheColloidChemistryofSilica(1994)美国化学会)。类似地，还能够使用其它粘合剂前体例如原硅酸酯、烷氧基硅烷、烷氧基钛酸盐、烷氧基铝酸盐。具体实例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，和类似的四烷氧基钛，和三烷氧基铝化合物。在混合、喷雾干燥或煅烧期间将前体转化成相应的粘合剂。所述催化剂包含贵金属。合适的贵金属包括金、银、钼、钯、铱、钌、锇、铼、铑和它们的混合物。优选的贵金属为Pd、Pt、Au、Re、Ag和它们的混合物。特别期望的为钯、金和它们的混合物。典型地，在催化剂中存在的贵金属的量为0.0120wt^，优选0.15wt%。对于用作贵金属源的贵金属化合物或络合物的选择没有特殊限制。合适的化合物包括硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和贵金属的胺或膦络合物(例如溴化四氨合钯(II)、四(三苯基膦)钯(o))。过渡金属沸石与贵金属的重量比并不是特别关键。然而，过渡金属沸石与贵金属的重量比优选为ioo:lioooo:i(每克贵金属的过渡金属沸石的克数)。可以将贵金属负载在载体上。合适的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化4硅_氧化铝、氧化硅_氧化钛、粘土、碳、离子交换树脂等。氧化钛为优选的载体。催化剂中贵金属的氧化态并不是关键。例如钯可以处于0+4的任何氧化态或这些氧化态的任意组合。为了获得期望的氧化态或氧化态的组合，在被引入到催化剂中后，可以对贵金属化合物全部或部分地进行预还原。所述催化剂包含硫醇。硫醇为具有通式RSH的有机分子且含有碳-硫单键，其中R含有至少一个碳原子。R可以为烷基或芳基。术语"硫醇"还包括硫醇根RS—。R可以含有取代基例如羟基、酮、酯、酰胺、卤素(halide)、氰基、硝基、氨基、羧酸或羧酸根等。硫醇(thiols)也称作硫醇(merc即tans)。合适的硫醇包括甲硫醇、乙硫醇、1_丙硫醇、2_丙硫醇、1_丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、1-十二烷硫醇、环己硫醇、苯硫醇(苯硫酚)、a_甲苯硫醇(苄基硫醇)、巯基丙酸烷基酯、3_巯基丙酸、2-巯基乙醇、l，2-乙二硫醇和巯基乙酸。还可以使用带有-SH基团的有机聚合物。优选地，硫醇的-SH基团键合到例如甲硫醇、乙硫醇、1_丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1_丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、l-十二烷硫醇和环己硫醇中的脂族碳上。可以使用硫醇盐(例如铵盐、钠盐或钾盐)作为所述硫醇的源。硫醇可以作为游离分子存在于催化剂中。或者，可以通过化学键(即共价化学键)将硫醇束缚到过渡金属沸石上，以使得利用巯基基团对过渡金属沸石进行官能化。沸石表面含有羟基。可以使用任意合适的化学键将硫醇束缚到沸石表面上。例如，可以使羟基或卤素取代的硫醇(例如2-巯基乙基氯、3-巯基丙基溴)与沸石表面羟基反应以生成醚键。可使用含羧酸或酰卤(carboxylichalide)基团的硫醇(例如2_巯基乙酰氯(2-mercaptoaceticchloride)、3-疏基丙酉先溴(3-mercaptopropionicbromide))可用来通过酯官能团来官能化沸石。尤其优选的官能化试剂为三烷氧基甲硅烷基取代的硫醇(例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷)。已知通过中孔氧化硅与3-巯基丙基三甲氧基硅烷的反应，能够将巯基基团束缚到中孔氧化硅上。参见Ind.Eng.，Chem.Res.43(2004)1478。如果催化剂包括粘合剂，则可以将硫醇束缚到粘合剂上。例如，可以利用3-巯基丙基三甲氧基硅烷对含氧化硅粘合剂的喷雾干燥的过渡金属沸石进行处理，以提供其中氧化硅粘合剂和/或过渡金属沸石被巯基基团官能化的材料。可以以类似方式对其它粘合剂进行官能化。类似地，如果将贵金属负载在载体上，则可以以类似方式将硫醇束缚到载体上。已知氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳等含有表面羟基，该表面羟基可与官能化试剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷发生反应。认为硫醇改进了贵金属的化学活性，使得其提高了在化学反应例如利用氢气和氧气对烯烃的环氧化中的催化剂选择性。优选地，硫醇和贵金属密切接触，以有助于它们之间的相互作用。在一种优选的催化剂中，将贵金属负载在过渡金属沸石颗粒上而将硫醇接枝到同一颗粒上。在另一种优选的催化剂中，将贵金属负载在载体上而将硫醇接枝到同一载体上。催化剂中硫醇的量不是关键的。通常，硫醇与贵金属的摩尔比为1:99:1。优选地，所述比例为3:ii:3。另一方面，本发明为环氧化方法，包括使烯烃、氧气和氢气在本发明的催化剂的存在下发生反应。在所述方法中使用烯烃。合适的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键且通常为260个碳原子的任何烯烃。优选地，烯烃为230个碳原子的非环状的链烯烃，所述方法尤其合适于环氧化C厂Ce烯烃。可以在烯烃分子中存在多于一个的双键，例如二烯或三烯。所述烯烃可以为烃或可含有官能团例如卤素、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。在特别优选的方法中，所述烯烃为丙烯且所述环氧化物为环氧丙烷。氧气和氢气是需要的。尽管氧气和氢气的任何来源是合适的，但是优选分子氧和分子氢。氢气与氧气的摩尔比通常为^:o2=i:ioo5:i且尤其有利的为i:52:i。氧气与烯烃的摩尔比通常为i:ii:20，优选i:i.5i:io。对于某些烯烃，相对高的氧气与烯烃的摩尔比(例如i:ii:3)可能是有利的。除了烯烃、氧气和氢气之外，在所述方法中还优选使用惰性气体。能够使用任何期望的惰性气体。合适的惰性气体包括氮气、氦气、氩气和二氧化碳。具有18、尤其16且优选14个碳原子的饱和烃例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合适的。氮气和饱和的c「c;烃是优选的惰性气体。还能够使用惰性气体的混合物。烯烃与气体的摩尔比通常为ioo:ii:10，且尤其为20:ii:io。可以以连续流动、半连续或间歇模式实施所述方法。优选连续流动的方法。所述催化剂优选为浆体。在1200巴的压力下运行是有利的。在有效地实现期望的烯烃环氧化的温度下，优选在020(TC，更优选在2015(TC的温度下实施所述方法。优选地，在反应条件下，所述反应混合物的至少一部分为液体。在所述方法中优选使用反应溶剂。合适的反应溶剂在反应条件下为液体。例如它们包括含氧烃例如醇；芳族和脂族溶剂例如甲苯和己烷；腈例如乙腈；二氧化碳和水。合适的含氧的溶剂包括醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水等，和它们的混合物。优选的含氧的溶剂包括水和低级脂族QC4醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和它们的混合物。能够使用氟化的醇。在使用反应溶剂时，使用缓冲剂可能是有利的。在反应中使用缓冲剂以抑制在环氧化期间生成二醇或二醇醚，且缓冲剂能提高反应速率和选择性。典型地，向溶剂中添加缓冲剂以生成缓冲溶液，或者分别添加溶剂和缓冲剂。有用的缓冲剂包括任何合适的含氧酸的盐，在混合物中所述缓冲剂的性质和比例要使得它们的溶液的pH值优选为312，更优选410，最优选59。合适的含氧酸的盐含有阴离子和阳离子。所述阴离子可包括磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根)、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等。所述阳离子可包括铵离子、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶鎗)离子、烷基磷鎗离子、碱金属离子和碱土金属离子等。实例包括NH4、NBii4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca的阳离子。优选的缓冲剂包含选自磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、氢氧根和乙酸根中的阴离子；和选自铵离子、烷基铵离子、烷基磷鎗离子、碱金属离子、碱土金属离子中的阳离子。缓冲剂可优选含有多于一种的合适的盐的组合。典型地，缓冲剂在溶剂中的浓度为0.0001M1M，优选0.0005M0.3M。所述缓冲剂可包括氢氧化铵，通过向反应体系中添加氨气能够生成所述氢氧化铵。例如，可以使用pH=1214的氢氧化铵溶液来平衡反应体系的pH值。更优选的缓冲剂包括碱金属磷酸盐、磷酸铵和氢氧化铵。尤其优选磷酸铵缓冲剂。下列实例将举例说明本发明。实施例1喷雾干燥的TS-1(催化剂A)按照在美国专利号4410501和4833260中所公开的程序制备钛硅沸石_1(TS_1)并在空气中于55(TC下煅烧。按照在美国专利申请公布号20070027347中所公开的程序制备喷雾干燥的TS-1。将其在空气中于55(TC下进行煅烧。煅烧过的喷雾干燥的TS-1(催化剂A)含有大约80wt^的TS-1和20wt^的氧化硅。实施例2Pd/Au/氧化钛(催化剂B)利用1102(MillenniumInorganicChemicals的S5-300B)制备含17.5wt^氧化钛的含水浆体。利用具有两点粉末释放器和旋转雾化器的移动小型喷雾干燥器(NiroInc.)对所述浆体进行干燥。干燥室为内径为2.7英尺且高度为2英尺的圆柱形，且具有60度角的圆锥形底部。使用WatsonMarlow蠕动泵(型号521CC)向雾化器轮供应桨体并控制出口温度。在干燥室的底部口处收集主产物且向旋风收集器发送细粉。将80kg/h下的空气用作干燥/处理气体。将进口温度设定为22(TC。将雾化器轮设定为27000rpm。使用WatsonMarlow蠕动泵来蒸发去离子水并将干燥室的出口温度控制为95°C。在干燥室底部收集产物。其质量平均直径为24ym。在70(TC的空气中对喷雾干燥的氧化钛进行煅烧。煅烧过的喷雾干燥的氧化钛的表面积为40m7g。向圆底烧瓶中充入25ml去离子水。向所述水中，添加0.265g含水的四氯金酸钠(20.74wt^的金)、0.275g的四氯化钯二钠(disodiumpalladiumtetrachloride)禾P10g上述制备的煅烧过的喷雾干燥的氧化钛。向该浆体中添加0.26g固体碳酸氢钠。通过以45度角在25rpm下摇动烧瓶来搅动所述浆体并在4(TC下持续4小时，并过滤。用25ml的去离子水将所述固体洗涤一次。然后，通过以10°C/分钟加热至ll(TC，并在ll(TC下保持4小时，然后以2°C/分钟加热至30(TC，并在30(TC下保持4小时，来在空气中对所述固体进行煅烧。用去离子水洗涤煅烧过的固体(25mlX8)。通过以l(TC/分钟加热至ll(TC并持续4小时，然后以2t:/分钟加热至55(TC并持续4小时，来在空气中对所述固体进行煅烧。然后将所述固体转移至石英管中并在10(TC下利用氢气/氮气(摩尔比4:96，100mL/h)处理l小时，然后用氮气处理30分钟，同时将催化剂从10(TC冷却至3(rC。得到的固体(催化剂B)含有0.95wt^的钯、0.6wt^的金、58wt^的钛和小于20卯m的氯化物。实施例3硫醇官能化的Pd/Au/氧化钛(催化剂C)向450mL的帕尔反应器中添加催化剂B(20g)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3g)、甲苯(85g)。将反应器密封并在氦气下加热至12(TC并持续4小时。通过过滤将固体分离，用甲苯(50mL)、然后用丙酮(50mL)且最后用乙醇(50mL)进行洗涤。在真空下于6(TC下干燥4小时。然后将固体转移至450mL的帕尔反应器中并用氢气(120psig)和氮气(400psig)的混合物在6(TC下处理2小时。制得的材料(催化剂C)含有1.lwt^的S、0.91wt^的Pd和0.58wt^的Au。实施例4硫醇官能化的喷雾干燥的TS-1(催化剂D)向450mL的帕尔反应器中添加喷雾干燥的TS_1(27g)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(4.lg)和甲苯(100g)。将反应器密封并在氦气气氛下加热至12(TC并持续4小时。通过过滤将固体分离，用甲苯、然后用丙酮且最后用乙醇进行洗涤。在真空下于6(TC下干燥4小时。制得的材料(催化剂D)含有0.93wt^的S。实施例5硫醇官能化的Pd/TS-1(催化剂E)在室温下在氮气气氛中，将含有乙酸钯(0.128g)、甲苯(50g)和催化剂D(12g)的混合物进行混合30分钟。通过过滤将固体分离，用甲苯(40mLX2)和乙醇(40mLX2)进行洗涤。在真空下于6(TC下对所述固体进行干燥。然后将固体转移至450mL的帕尔反应器中并用氢气(120psig)和氮气(400psig)的混合物在6(TC下处理2小时。制得的固体(催化剂E)含有1.0wt^的S和0.47wt^的Pd。实施例6硫醇官能化的Pd/TS-l(催化剂F)在室温下在氮气气氛中，将含有乙酸钯(0.39g)、甲苯(120g)和催化剂D(12g)的混合物混合30分钟。通过过滤将固体分离，用甲苯(40mLX2)和乙醇(40mLX2)进行洗涤。在真空下于6(TC下对所述固体进行干燥。然后将固体转移至450mL的帕尔反应器中并用氢气(120psig)和氮气(400psig)的混合物在6(TC下处理2小时。制得的固体(催化剂F)含有1.Owt^的S禾P1.2wt^的Pd。实施例7硫醇官能化的Pd/Au/氧化钛(催化剂G)向450mL的帕尔反应器中添加源自实施例2的喷雾干燥氧化钛试样(31g)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(4g)和甲苯(120g)。将反应器密封并在氦气下加热至12(TC并持续4小时。通过过滤将固体分离，用甲苯洗涤，然后分别用丙酮和乙醇进行洗涤。在真空下于6(TC下对其干燥4小时。制得的材料(硫醇官能化的氧化钛)含有0.84wt^的S。在氮气气氛中，向上述制备的硫醇官能化的氧化钛试样(10g)中添加含有乙酸钯(0.23g)和甲苯(85g)的溶液。将其在室温下混合30分钟。通过过滤将固体分离，用甲苯洗涤两次并用乙醇洗涤两次。在真空下于6(TC下对所述固体进行干燥。然后将固体转移至450mL的帕尔反应器中并用氢气(120psig)和氮气(400psig)的混合物在6(TC下处理2小时。制得的固体(催化剂G)含有0.79wt^的S和0.93wt^的Pd。实施例8丙烯环氧化向450mL的帕尔反应器中充入催化剂B(1.2g)、催化剂D(5.lg)和含0.01M磷酸铵的220g甲醇/水(重量比为80/20)溶液。然后，利用进料气将反应器充压至300psig，所述进料气含有2.8体积％(体积％)的氢气、4.5体积％的氧气、4体积％的丙烯、0.5体积％的甲烷，其余为氮气。反应器中的压力维持在300psig。在流量为90mL/h下，将含0.01M磷酸铵的甲醇/水(重量比为80/20)溶液连续供应至反应器内。将反应混合物加热至6(TC，同时在1000rpm下对其进行搅拌。通过在线气相色谱(GC)对气体流出物进行分析。通过离线气相色谱(LC)对液体进行分析。反应持续40小时。生成的产物包括环氧丙烷(PO)、丙烷、和环氧丙烷的衍生物例如丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇、和二丙二醇甲基醚。将40小时时的计算结果示于表1中。将催化剂的产率定义为每小时内每克催化剂所生成的PO(包括随后反应生成PO衍生物的PO)的克数。POE(摩尔)=PO的摩尔数+PO衍生物中PO单元的摩尔数。PO/POE选择性=(PO的摩尔数)/(POE的摩尔数)X100。丙烯对丙烷的选择性=(丙烷的摩尔数)/(生成的丙烷的摩尔数+POE的摩尔数)X100。实施例9、10丙烯环氧化除了使用表1中所示的不同的催化剂之外，重复实施例8的程序。[OOM]对比例11Pd/TS-l(催化剂H)使用WO2006/130295的实施例1中所公开的程序，通过浸渍催化剂A来制备催化剂H。催化剂H含有1.5wt^的Ti和0.lwt^的Pd。对比例12、13丙烯环氧化重复实施例8的程序，不同之处在于使用表1中所示的不同的催化剂。表1中的结果表明，含有过渡金属沸石、贵金属和硫醇的催化剂，在通过氢气和氧气对丙烯进行环氧化中对丙烷的选择性(实施例8、9、10)比不含硫醇的那些(实施例12和13)低。在所有这些反应中，POE的产率相似。另外，在实施例810中消耗的氢气/氧气的摩尔比通常比实施例12和13中的那些低。氢气和氧气之间生成水的反应所消耗的氢气和氧气的摩尔比为2/1。另一方面，丙烯、氢气和氧气反应而生成环氧丙烷和水所消耗的氢气和氧气的摩尔比为1/1。由此，消耗的氢气和氧气的摩尔比越低，表明催化剂对环氧化物越有选择性。在实施例8中，催化剂D被巯基基团官能化，而催化剂B则未被官能化。催化剂B和D的混合物提供了4%的丙烷选择性，这低于实施例13中的丙烷选择性。结果表明，催化剂D的巯基基团改进了催化剂B的加氢活性，使得催化剂混合物对环氧化物更具选择性。含有接枝到催化剂的固体组分(沸石、载体或粘合剂)上的硫醇的催化剂具有另外的优势将硫醇束缚到固体上，从而可以容易地循环并重新使用催化剂。在连续反应器中这特别有用，因为固体催化剂和被束缚的硫醇保留在反应器中，而液体(或气体)反应混合物连续地离开反应器。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求包含过渡金属沸石、贵金属和硫醇的催化剂。2.权利要求l的催化剂，其中所述过渡金属沸石为钛沸石。3.权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属沸石为TS-1。4.权利要求1的催化剂，其中所述贵金属选自金、银、钼、钯、铱、钌、铼、铑、锇和它们的混合物。5.权利要求l的催化剂，其中所述贵金属为钯、金或钯-金混合物。6.权利要求l的催化剂，其中所述硫醇被束缚到所述过渡金属沸石上。7.权利要求1的催化剂，还包含粘合剂。8.权利要求7的催化剂，其中所述硫醇被束缚到所述粘合剂上。9.权利要求l的催化剂，其中所述贵金属被负载在载体上。10.权利要求9的催化剂，其中所述硫醇被束缚到所述载体上。11.环氧化方法，包括使烯烃、氢气和氧气在权利要求1的催化剂的存在下发生反应。12.权利要求ll的方法，其中所述过渡金属沸石为钛沸石。13.权利要求11的方法，其中所述过渡金属沸石为TS-1。14.权利要求ll的方法，其中所述贵金属为钯、金、或钯-金混合物。15.权利要求ll的方法，其中所述硫醇被束缚到所述过渡金属沸石上。16.权利要求ll的方法，其中所述催化剂还包含粘合剂。17.权利要求16的方法，其中所述硫醇被束缚到所述粘合剂上。18.权利要求ll的方法，其中所述贵金属被负载在载体上。19.权利要求18的方法，其中所述硫醇被束缚到所述载体上。20.权利要求ll的方法，其中所述烯烃为丙烯。全文摘要本发明公开了一种包含过渡金属沸石、贵金属和硫醇的催化剂。在环氧化方法中使用所述催化剂，所述环氧化方法包括烯烃、氢气和氧气的反应。催化剂中存在硫醇，降低了因烯烃加氢而生成的烷烃，和/或提高了氢气和氧气对环氧化物的选择性。文档编号C07D301/10GK101790418SQ200880104599公开日2010年7月28日申请日期2008年7月17日优先权日2007年8月29日发明者B·莱-哈克申请人:利安德化学技术有限公司