生产ε-己内酯的方法

专利名称：生产ε-己内酯的方法
生产ε -己内酯的方法本发明涉及一种制备纯度大于99%的ε -己内酯的改进方法，其中在液相中在 150-400°C和l_1020hPa的绝对压力下环化6-羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥 发的化合物，其中在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和冷凝挥 发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得己内酯。ε -己内酯或由其加聚制备的聚己内酯用于制备聚氨酯。已知可以在气相或液相中将6-羟基己酸酯环化成己内酯。例如DE 38 23 213描 述了在气相中在氧化物催化剂和惰性载气存在下将6-羟基己酸酯环化成己内酯。此外，由WO 97/31883可以获知一种由包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4_环己 二醇的羧酸混合物制备1，6_己二醇和ε -己内酯的方法，所述羧酸混合物作为用氧气或含 氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物通过用水萃取反应混合物而获得。在将环己烷氧化成环己醇和环己酮中作为副产物形成的羧酸水溶液(参见 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，1987,第 A8 卷，第 49 页)在 下文中称为二羧酸溶液(DCS)，其通常包含(以无水形式计算，重量％ )10-40%的己二酸， 10-40 %的6-羟基己酸，1-10 %的戊二酸，1-10 %的5-羟基戊酸，1-5 %的1，2-环己二醇， 1-5%的1，4_环己二醇，2-10%的甲酸以及各自含量通常不超过5%的许多其它单羧酸和 二羧酸、酯、氧代化合物和氧杂化合物。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二 酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和Y-丁内酯。在脱水后，用低分子量醇将水溶液酯化成相应的羧酸酯，在第一蒸馏段中将所得 酯化混合物中的过量醇和低沸点化合物除去。在第二蒸馏段中，将底部产物分离成基本不 含1，4_环己二醇的酯馏分和包含至少大部分1，4_环己二醇的馏分。第三蒸馏段提供一种 基本包含6-羟基己酸酯(第2段)的馏分，在气相中，优选在液相中将6-羟基己酸酯环化 成ε-己内酯。在减压下将基本包含6-羟基己酸酯的料流加热至超过200°C的温度，这样就将 6-羟基己酸酯环化成己内酯，通过蒸馏可以从环化产物获得纯的己内酯。液相环化可以在 不使用催化剂的情况下进行，但是优选在催化剂存在下进行。在一些情况下，在高沸点的 单_、二 -或多元醇存在下进行环化反应是有利的。从反应混合物中取出气体形式的反应产物并冷凝，所述反应产物主要包含己内酯 和酯化醇。通过分馏从冷凝物获得己内酯。一个缺点是，尤其在工业规模上实施该方法时，为了避免非常长的停留时间以及 由此获得的昂贵反应空间，仅获得至多90%，通常仅至多80%的己内酯产率。这尤其归责 于低聚和聚合副反应，在这些副反应中式HO-(CH2)5-COOR(R例如为C1-C4烷基)的6-羟基 己酸酯形成式HOCH2- (CH2) 4-C00- (CH2) 5_C00R的二聚体，该二聚体通过与其它羟基酯反应可 形成低聚物和聚合物。当6-羟基己酸酯仍包含也可以是不饱和的二酯，尤其己二酸二酯时，例如在二聚 酯的二甲酯CH3OOC-(CH2)4-COO(CH2)5-COOCH3情况下，通过加入其它6-羟基酯分子同样可 以由其形成 低聚物和聚合物。在这些二酯的存在下，尤其当其含量超过时，己内酯的产率显著降低，在一些情况下其产率低于70%，尤其在停留时间短的情况下。因此，本发明的目的是提供一种由6-羟基己酸酯或包含其的混合物来液相制备 纯度大于99%的己内酯的方法，其中尤其在工业实施中获得更高的己内酯产率(基于 在环化中使用的6-羟基己酸酯计)。该目的通过一种制备纯度大于99%的ε -己内酯的方法而实现，其中在液相中在 150-400°C和l_1020hPa的绝对压力下环化6-羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥 发的化合物，该方法包括在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和 冷凝挥发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得ε _己内酯。在所述另外的反应器中，热处理可以在环化的压力和温度条件下进行，但是优选 在更高的温度下，例如在比环化温度高50°C的温度下进行。也可以改变压力；优选使用比 环化压力低的压力。己内酯制备的底部产物是低聚酯和聚合酯的复杂混合物，其通常包含6-羟基己 酸、己二酸、不饱和的己二酸和己二醇单元如1，4_环己二醇。但是，还可能存在其它醇组 分，例如1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、壬醇、十三烷醇或十五烷醇，它们是 事先加入的和/或可能是体系固有的，例如1，5_戊二醇。 因此，令人惊奇地，通过加热仍可以从环化成ε -己内酯的底部产物获得额外的 非常大量的ε _己内酯，且还可以满足产物纯度大于99 %的高纯度要求。根据本发明，可以在至少一个另外的反应器中，即在环化反应器以外的反应器中 对在环化条件下不挥发的6-羟基己酸酯环化的底部产物分批地或连续地进行热处理。将 此时挥发且蒸馏出来的化合物冷凝。通过蒸馏从冷凝物获得额外的己内酯，因而增加了己 内酯的总产率。在150-400°C，优选 180-350°C，更优选 190_330 °C 的温度和 l_1020hPa，优选 2-500hPa,更优选5-200hPa的绝对压力下进行热处理。通常在与6-羟基己酸酯的环化温 度相同的温度下或优选在比其高至多100°C的温度下热处理环化的底部产物。特别优选在 比6-羟基己酸酯的环化温度高至多50°C，尤其优选高至多30°C的温度下热处理环化的底 部产物。热处理可以连续地或分批地进行。停留时间通常为0.1-24小时，优选至多15小 时，更优选至多10小时。反应压力可对应于环化压力，但是优选更低的压力。在绝对压力 的情况下，反应压力优选低于50hPa，更优选l_30hPa。热处理使用的反应器例如为配有蒸馏塔的混合容器、刮板蒸发器(Sambay蒸发 器)或降膜蒸发器。还优选不在一段中驱除热处理的气体反应产物，而是使用具有至少一 个理论塔板和部分液体产物回流的分离装置。令人惊奇地，这增加了己内酯的产率。也可 以在反应塔中进行热处理。可以将溶剂加入环化的底部产物。在一个优选实施方案中，在热处理之前或在热处理过程中将高沸点的单_、二 _或 多元醇加入环化的底部产物。“高沸点”应理解为指单_、二-或多元醇在给定的反应压力 下具有优选高于己内酯沸点的沸点。所用的单_、二-或多元醇可以为癸醇、十一烷醇、十三 烷醇、十五烷醇、十八烷醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、丁基乙 基丙二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷和甘油。包含高沸点的单_、二 _或多 元醇的混合物也是合适的，该混合物在单_、二-或多元醇的合成中作为蒸馏残留物获得，例如在壬醇或十三烷醇/十五烷醇的合成中获得的蒸馏残留物。在开始时将这些高沸点的 单-、二 -或多元醇供入和/或加入或单独计量加入反应混合物中，例如在每种情况下浓度 为0. 1-90重量％，优选1-60重量％，更优选5-30重量％。在另一优选实施方案中，在催化剂的存在下热处理环化的底部产物。特别当在环 化中使用均相溶解的催化剂时，该催化剂在热处理中仍可能存在，但是也可以加入其它催 化剂。用于热处理的合适催化剂为用于6-羟基己酸酯环化的本身也已知的催化剂。合 适的催化剂为可以均相溶解形式或非均相形式存在的催化剂。实例为碱金属和碱土金属 氢氧化物，碱金属和碱土金属氧化物，碱金属和碱土金属碳酸盐，碱金属和碱土金属醇盐或 碱金属和碱土金属羧酸盐，路易斯酸或路易斯碱，优选元素周期表第III和IV主族或第 I-VIII过渡族，或者稀土金属的氧化物或它们的混合物。实例包括镁氧化物、锌氧化物、三 氧化二硼、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、铋氧化物、铜氧化物、镧氧化物、二氧化锆、钒氧 化物、铬氧化物、钨氧化物、铁氧化物、铈氧化物、铝氧化物、铪氧化物、铅氧化物、锑氧化物、 钡氧化物、钙氧化物、氢氧化钠、氢氧化钾、钕氧化物。还可以使用氧化物混合物，其可以为 各组分的混合物或混合氧化物，正如例如在沸石、矾土或杂多酸中存在的那样。优选基于 铝、锆或钛的路易斯酸或路易斯碱。保持0. 01-40g,优选0. 05-20g,尤其0. 07_10g反应物(6_羟基己酸酯)/g催化 剂·小时的催化剂时空间速度是有利的。通常以10-10000ppm，优选5-5000ppm，更优选 100-1000ppm的浓度使用均相催化剂。在热处理过程中，挥发性化合物以混合物形式作为顶部产物获得，其包含主要产 物ε-己内酯以及低沸点化合物如低级醇。为了进一步提高ε -己内酯的产率，将底部产物再循环到热处理或对底部产物进 行其它不同的热处理是有利的。在本发明的方法中，6-羟基己酸酯环化成ε -己内酯的底部产物用于热处理。有用的6-羟基己酸酯通常为具有1-12个碳原子的链烷醇，具有5-7个碳原子的 环烷醇，具有7-8个碳原子的芳烷醇或具有6-8个碳原子的酚类的酯。可以使用甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇或者正戊醇或异戊醇或所述醇的混合物，但优选具有1-4个 碳原子的醇，更优选甲醇。二醇如丁二醇或戊二醇原则上也有用。6-羟基己酸酯中的酯基 可以相同或不同。特别优选的反应物为6-羟基己酸甲酯。例如可以根据DE-A 197 50 532制备6_羟基己酸酯，该文献在此明确作为参考引 入且引入到本申请中。根据DE-A 197 50 532，通过己二酸二酯或包含作为主要成分的这些酯的反应物 料流的催化氢化，蒸馏氢化流出液以及除去己二醇和己二酸二酯而获得6-羟基己酸酯。优选在液相中进行氢化。在该方法中使用的氢化催化剂通常为非均相催化剂，但 也可以使用适合氢化羰基的均相催化剂。它们可以固定床或移动形式使用，例如用于流化 床反应器。其实例例如描述于 Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie” [有机 化学方法]，第IV/lc卷，第16-26页。在待使用的氢化催化剂中，优选包含一种或多种元 素周期表第Ib、VIb、VIIb和VIIIb族以及第Ilia、IVa和Va族元素，尤其是铜、铬、铼、钴、 铑、镍、钯、铁、钼、铟、锡和/或锑的那些催化 剂。特别优选包含铜、钴和/或铼的催化剂。
此外，可以根据WO 97/31883制备6-羟基己酸酯，该文献在此明确作为参考且在此引入到本申请中。根据WO 97/31883，通过用低分子量醇将包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环 己二醇的羧酸混合物酯化成相应的羧酸酯并在至少一个蒸馏段中分离由此获得的酯化混 合物来制备6-羟基己酸酯，所述羧酸混合物可作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环 己酮/环己醇的副产物通过用水萃取反应混合物而获得。在一个优选实施方案中，6-羟基己酸甲酯通过如下步骤制备 在第一蒸馏段中除去所得酯化混合物中的过量甲醇和低沸点化合物，·在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含1，4_环己二醇的酯馏分和包含至 少大部分1，4_环己二醇的馏分，·在第三蒸馏段中从该酯馏分中取出6-羟基己酸甲酯料流。为了更好地理解，根据WO 97/31 883的

图1解释制备ε-己内酯的方法，其中将 各工艺步骤拆解成进一步的段，其中第2、3、4以及12、13和14段对于制备ε -己内酯的方 法是必要的，而第3和4段也可以合并。二羧酸溶液(DCS)通常为具有20-80%的水含量的水溶液。因为酯化馏分是形成 水的平衡反应，因此从反应中除去水是有利的，尤其例如在用甲醇酯化的情况下，尤其当水 不能在酯化反应过程中除去时，例如通过共沸方法除去水。第1段中的脱水例如可以用膜 系统进行，或者优选借助其中水经由顶部除去且高级单羧酸、二羧酸和1，4_环己二醇经由 底部在 10-250°C，优选 20-200°C，更优选 30-200°C和 l_1500hPa，优选 5-1100hPa，更优选 20-1000hPa的压力下除去的蒸馏设备进行。优选选择底部温度，使得底部产物可以液体形 式排出。塔底的水含量可以为0.01-10重量％，优选0. 01-5重量％，更优选0. 01-1重量％。水可以按如下方式除去主要以不含酸的形式得到水，或者DCS中存在的低级单 羧酸-主要是甲酸-可以与水一起绝大部分蒸除，以使它们在酯化中不与任何酯化醇结合。还可以将具有1-10个碳原子的醇ROH加入来自第1段的羧酸料流中。一方面可 以使用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇或所述醇的混合物，但优选使用甲醇，或者另一方面可以 使用C4和高级醇，尤其是具有4-8个碳原子的醇，优选正丁醇或异丁醇或正戊醇或异戊醇。 醇与羧酸料流的混合比(质量比)可以为0. 1-30，优选0. 2-20，更优选0. 5-10。该混合物以熔体或溶液形式供入第2段的反应器中，在该反应器中用醇酯化羧 酸。酯化反应可以在50-400°C，优选70-300°C，更优选90-200°C下进行。可以施加外部压 力，但优选在反应体系的自生压力下进行酯化反应。所用酯化装置可以是一个搅拌釜或流 动管，或者在每种情况下可以使用多个。酯化所需停留时间为0. 3-10小时，优选0. 5-5小 时。酯化反应可以在不加催化剂的情况下进行，但优选通过加入催化剂来提高反应速率。催 化剂可以是均相溶解的催化剂或固体催化剂。均相催化剂的实例包括硫酸，磷酸，盐酸，磺 酸如对甲苯磺酸，杂多酸如钨磷酸，或路易斯酸如铝、钒、钛、硼化合物。优选无机酸，尤其是 硫酸。均相催化剂与羧酸熔体的重量比通常为0. 0001-0. 5，优选0. 001-0. 3。合适的固体催化剂是酸性或超强酸材料，例如酸性或超强酸金属氧化物如Si02、 Al203、Sn02、Zr02，片状硅酸盐或沸石，它们全部可以掺杂无机酸酯如硫酸酯或磷酸酯以提高 酸性，或者具有磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可以排列成固定床或可以 作为悬浮液使用。
在反应中形成的水合适地连续除去，例如借助膜或通过蒸馏除去。羧酸熔体中存在的游离羧基的转化完成程度由反应之后测量的酸值(mg KOH/g) 确定。减去任何作为催化剂加入的酸，该值为0.01-50，优选0. 1-10。不是所有存在于该体 系中的羧基均需作为所用醇的酯存在，相反一部分可以作为与羟基己酸的OH端基的二聚 或低聚酯形式存在。将酯化混合物供入第3段，即膜系统或优选蒸馏塔中。当溶解的酸已经用作酯化 反应的催化剂时，用碱适当中和酯化混合物，在这种情况下催化剂的每酸当量加入1-1. 5 碱当量。所用碱通常为碱金属或碱土金属氧化物，碱金属或碱土金属碳酸盐，碱金属或碱土 金属氢氧化物或碱金属或碱土金属醇盐，或者胺，它们直接使用或者溶于酯化醇中后使用。 但是，还可以用碱性离子交换剂中和。当在第3段中使用塔时，塔的进料优选位于顶部料流和底部料流之间。过量的酯 化醇R0H、水以及甲酸、乙酸和丙酸的相应酯经由顶部在l-1500hPa，优选20_1000hPa，更优 选40-800hPa的压力和0-150°C，优选15_90°C，尤其25-75°C的温度下排出。该料流可以焚 烧或优选在第11段中进一步后处理。 得到的底部料流是主要由所用醇ROH与二羧酸如己二酸和戊二酸、羟基羧酸如 6_羟基己酸和5-羟基戊酸的酯以及低聚物和游离及酯化的1，4_环己二醇组成的酯混合 物。允许水和/或醇ROH在酯混合物中的残留含量在每种情况下至多为4重量％可能是有 利的。底部温度优选为70-250°C，优选80-220°C，更优选100_190°C。将来自第3段的已经基本除去水和酯化醇ROH的料流供入第4段中。该段为其中 进料位于低沸点组分和高沸点组分之间的蒸馏塔。该塔在10-300°C，优选20-270°C，更优 选30-250°C的温度和Ι-lOOOhPa，优选5_500hPa，更优选10_200hPa的绝对压力下操作。顶部馏分主要由残留水和残留醇R0H，醇ROH与单羧酸的酯，主要是与羟基羧酸如 6-羟基己酸、5-羟基戊酸的C3-C6单羧酸酯，尤其是与二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的 二酯，环己二醇，ε-己内酯和戊内酯组成。所述组分可以经由顶部一起取出，或者在另一优选实施方案中，在第4段的塔中 以主要包含残留水和残留醇及具有3-5个碳原子的上述成分的顶部料流以及主要包含上 述C6酯成分的侧线馏分取出。此时可以根据需要制备多少ε-己内酯而将包含C6酸的 酯的料流，作为整个顶部料流或作为侧线馏分，仅部分供入或作为整个料流供入在根据WO 97/31 883优选的方法中的第12段。来自第4段的料流的高沸点组分主要由二聚或低聚酯、环己二醇和不明的DCS成 分组成，它们中的一些是聚合的，其经由第4段的塔的汽提部分除去，并且可以焚烧或在所 谓酯交换的优选实施方案中供入W097/31 883中所述的第8段中。第3和4段可以合并，尤其当仅处理较少量时。为此，例如可以在分批进行的分馏 中得到C6酯料流。为了制备ε-己内酯，使用来自第4段的主要包含(；酸的酯的料流。为此，将该 料流在第12段，即蒸馏塔中分离成经由顶部的主要包含己二酸二酯的料流和经由底部的 主要包含6-羟基己酸酯的料流。该塔在l_500hPa，优选5-350hPa，更优选10_200hPa的绝 对压力和80-250°C，优选100-200°C，更优选110_180°C的底部温度下操作。相应地产生顶
部温度。
对ε -己内酯的高纯度和高收率重要的是从羟基己酸酯中除去1，2-环己二醇，因为这些组分相互间形成共沸物。在该第12段中预料不到的是1，2-环己二醇和羟基己酸酯 的分离是完全成功的，尤其当所用酯是优选的甲基酯时。还可能有利的是在第12段中与己二酸二酯一起除去一些羟基己酸酯。己二酸酯 中的羟基己酸酯含量在要将己二酸二酯氢化为1，6_己二醇时有利地为0. 2-7重量％。根 据酯的醇组分，该比例的羟基己酸酯与己二酸二酯一起经由顶部除去(例如甲基酯)或经 由底部除去(例如丁基酯)。包含6-羟基己酸酯的料流在液相中转化成醇和ε-己内酯。该料流还可以包含 重量比例可为至多20%，但优选低于10%，更优选低于5%的其它组分。这些组分例如由 1，5-戊二醇、环己二醇、不饱和己二酸二酯、庚二酸二酯、ε -己内酯、5-羟基己酸酯和尤其 基于6-羟基己酸酯的二酯组成。反应在不使用催化剂的情况下进行或优选在催化剂存在下进行。合适的催化剂为 可以均相溶解形式或非均相形式存在的酸性或碱性催化剂。实例为碱金属和碱土金属氢氧 化物，碱金属和碱土金属氧化物，碱金属和碱土金属碳酸盐，碱金属和碱土金属醇盐或碱金 属和碱土金属羧酸盐，酸如硫酸或磷酸，有机酸如磺酸或单_或二羧酸，或者上述酸的盐， 路易斯酸或路易斯碱，优选元素周期表第III和IV主族或第I-VIII过渡族。优选使用在第8段中也使用的相同催化剂，因为第13段的高沸点排出料流包含借 助第8段可以被再次有利地利用的低聚羟基己酸单元。当使用非均相催化剂时，催化剂时 空间速度通常为0. 05-5kg反应物/升催化剂 小时。在均相催化剂的情况下，优选将催化剂 加入反应物料流中。浓度通常为10-10000ppm，优选50-5000ppm，更优选lOO-lOOOppm。反应 通常在 150-400°C，优选 180-350°C，更优选 190_330°C 的温度和 l_1020hPa，优选 5_500hPa， 更优选10-200hPa的压力下进行。在一些情况下，在高沸点的单_、二-或多元醇如癸醇、十一烷醇、十三烷醇、十五 烷醇、十八烷醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、丁基乙基丙二醇、 新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷或甘油的存在下进行环化反应是有利的。在开始时将这些高沸点的醇或多元醇供入和/或加入或单独计量加入反应混合 物中，例如在每种情况下浓度为0. 1-90重量％，优选1-60重量％，更优选5-30重量％。主要部分的反应产物以气体形式从反应混合物中取出，所述反应产物主要包含酯 化醇ROH和ε-己内酯。一个有利的特征是反应容器配备的塔，其中还未转化的反应物可 以留在反应体系中，而醇和ε-己内酯可以经由顶部排出。在这种情况下，可以通过分凝来 冷凝产物料流，即首先主要冷凝ε-己内酯，然后冷凝酯化醇。当然，此时也可以经由顶部 仅获得醇，而以侧线馏分获得ε-己内酯。将醇料流再循环到第2、8或11段是有利的。环 化的底部产物由低聚物和聚合物的复杂混合物组成。可以不预热而向反应容器中进料。当使用均相催化剂时，将反应物料流直接引入 环化的底部产物中是有利的。在这种情况下，实际上可以在反应前将催化剂加入进料中或 者将催化剂直接加入反应容器中。但是，对进料进行预热是更有利的，尤其当催化剂已经溶解且使用具有C1-C5醇组 分的羟基己酸酯时。预热温度为100-300°C，优选130-270°C，更优选150-250°C。在这些温 度下，羟基己酸酯已经部分反应而形成醇、ε-己内酯和二聚或低聚的羟基己酸酯。这使得当其进入热的反应容器时仅少量的羟基己酸酯可从反应底部产物立即蒸馏出去。这样可以 省去塔盘。另一有利可能性在于在后处理ε -己内酯之前获得主要部分的酯化醇，尤其当该 醇如甲醇具有低沸点和因此只有以复杂的方式才可冷凝时。为此，在催化剂存在下如上所 述对羟基己酸甲酯进行预热，其中释放的醇已经被蒸馏出来。这有利地在酯醇易冷凝的 IOO-IlOOhPa的绝对压力范围下进行。优选可以在上述高沸点醇的存在下进行该方法。根据本发明，在反应容器中在减压下分批地或连续地热处理6-羟基己酸酯环化 的不挥发性底部产物。在第14段中冷凝后，对环化(图1，第13段)的顶部料流进一步后处理。该段可 以包含一个或多个塔。当使用一个塔时，仍存在的任何酯化醇和其它C1-CJS沸点化合物经 由顶部取出，纯的ε-己内酯经由侧线取出，还未转化的羟基己酸酯经由底部取出并再循 环。当在第14段中第一个塔中所述的低沸点化合物经由顶部，ε _己内酯和其它高沸 点化合物经由底部供入第二个塔，其中ε_己内酯经由顶部排出时，获得高纯度的ε_己内 酯。当待获得的己内酯料流仅包含相对少量的ε_己内酯时，可以利用塔通过分批分 馏获得ε-己内酯。包含在热处理条件下挥发的化合物，主要为ε -己内酯的热处理的冷凝顶部产物 可以通过与环化的冷凝顶部产物相同方式的蒸馏进行后处理而得到高纯度的ε“己内酯， 所述环化的冷凝顶部产物包含在环化条件下挥发的化合物。在这种情况下，如上所述将两种顶部产物结合起来并一起通过蒸馏对其进行后处 理是有利的。但是，对两种顶部产物单独进行后处理以得到高纯度的ε -己内酯也是有利的。在70_250°C，优选90_230°C，更优选100-210°C的底部温度和l_500hPa，优选 5-200hPa，更优选10-150hPa的绝对压力下进行单段或多段蒸馏以纯化己内酯。所述方法参考下列实施例详细说明，但决不受其限制。
实施例实施例1环化将1000g/h根据TO 97/31 883制备的约93% 6_羟基己酸甲酯、1. 0%己二酸二甲 酯、1. 6% 1，4_环己二醇、1. 4% 1，5_戊二醇、0. 3%不饱和己二酸二甲酯、0. 2%庚二酸二甲 酯、1. 6% 二聚酯和各自以低于0. 的比例存在的其它化合物的混合物与IOOOppm钛酸酯 (钛酸异丙酯(80% )和钛酸正丁酯(20% )的混合物)和50g/h的1，6-己二醇一起泵入 配有环化塔的5升反应器中。通过闭环控制将反应器中的液面保持为约40%。排出过量的 反应器内容物。循环泵送反应器内容物，在该过程中热交 换器为泵送循环系统中的体系提 供能量。在约220°C的反应器温度和40hPa的绝对压力下以每小时5 1的回流比蒸馏出 主要部分的甲醇和ε-己内酯。在约10°C下冷凝馏出液料流。气相色谱分析显示65mol% 的ε-己内酯产率。热处理
将来自环化反应器的液体反应流出液(环化的底部产物)收集在容积为2升且配 有塔(回流比为1 1)的蒸馏釜中，加入另外IOOOppm的钛酸酯，并在250°C和IOhPa的绝 对压力下分批加热3小时。获得的蒸馏产物主要包含￡-己内酯和1，6-己二醇。在各个 反应的该第二反应段中的ε-己内酯摩尔产率为约25%的ε-己内酯，使得在整个方法中 获得90mol%的产率。在约40毫巴下分批蒸馏在环化和热处理中获得的产物。这样得到纯 度为99. 90%的己内酯。实施例2热处理重复实施例1，不同之处在于在分批进行的热处理中，每千克来自环化反应器的液体反应流出液加入0. 2千克C15醇。这样允许热处理中的己内酯产率增加到约30%。通过类似于实施例1的纯化蒸馏得到纯度为99. 92%的己内酯。实施例3环化根据实施例1，将20kg包含6-羟基己酸的反应物与5kg 1,5-戊二醇混合，在加 入IOOOppm钛酸酯(钛酸异丙酯和钛酸正丁酯的混合物)后，在标准压力下加热到180°C并 保持5小时。在此期间，大部分甲醇被蒸馏出去。在20毫巴的绝对压力和240°C下将剩下 的残留物连续输送到刮板蒸发器(Sambay)中。形成的馏出物主要包含己内酯和1，5_戊二 醇。己内酯的产率为约80mol%。热处理在加入另外IOOOppm钛酸酯后，在配有塔的5升反应器中热处理环化的剩余底部 产物。循环泵送反应器内容物，在该过程中热交换器为泵送循环系统中的体系提供能量。在 约230°C的反应器温度和IOhPa的绝对压力下以每小时1 1的回流比蒸馏出主要部分的 己内酯。在得到的馏出物中，仍存在另外12mol%的己内酯。通过类似于实施例1的纯化蒸 馏得到纯度为99. 89%的己内酯。
权利要求
一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中在液相中在150-400℃和1-1020hPa的绝对压力下环化6-羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥发的化合物，该方法包括在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和冷凝挥发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得ε-己内酯。
2.根据权利要求1所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中在比环化温度 高至多100°C的温度下热处理环化的底部产物。
3.根据权利要求1或2所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中热处理在 低于50hPa的压力下进行。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中热处 理环化的底部产物0. 1-24小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中热处 理在0. 1-90重量％的单_、二 -或多元醇的存在下进行。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中热处 理在适合环化的催化剂存在下进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中热处 理连续地或分批地进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中用低 分子量醇将包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4_环己二醇的羧酸混合物酯化成相应的羧 酸酯，所述羧酸混合物作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物通 过用水萃取反应混合物而获得，在至少一个蒸馏段中分离由此获得的酯化混合物以获得包 含6-羟基己酸酯的料流。
9.根据权利要求8所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中6-羟基己酸 甲酯通过如下步骤制备_在第一蒸馏段中除去所得酯化混合物中的过量甲醇和低沸点化合物，-在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含1，4_环己二醇的酯馏分和包含至少大 部分1，4-环己二醇的馏分，-在第三蒸馏段中从所述酯馏分中取出6-羟基己酸甲酯料流。
10.根据权利要求1-10任一项所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中环 化在1，6_己二醇存在下进行。
全文摘要
本发明的目的是提供一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中在液相中在150-400℃和1-1020hPa的绝对压力下环化6-羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥发的化合物，其特征在于在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和冷凝挥发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得ε-己内酯。
文档编号C07D313/04GK101848904SQ200880114782
公开日2010年9月29日 申请日期2008年10月28日 优先权日2007年11月5日
发明者G-D·特贝恩, J·T·安德烈斯, R·平科斯, S·贝如恩, T·C·斯彭格曼, T·克鲁格, T·嘉西洛夫斯基, T·西尔希 申请人:巴斯夫欧洲公司