用于生物柴油生产的固体催化剂体系的制作方法

专利名称：用于生物柴油生产的固体催化剂体系的制作方法
用于生物柴油生产的固体催化剂体系相关申请本发明要求于2007年10月30日提交的美国临时专利申请No. 60/983，875和于 2008年5月16日提交的美国专利申请No. 12/121，918的优先权，以上申请的内容通过引用 全文并入本文。
背景技术：
生物柴油正在成为愈加有用的生物可降解的无毒柴油燃料(Ma和Harma， Bioresource Technology 1999，70，1-15)。生物柴油的实例包括大豆柴油(大豆油甲酯)、 菜籽油甲酯以及各种植物和动物脂肪甲酯。生物柴油脂肪酸甲酯(FAME)近来已被接受为 传统的石油衍生溶剂的可行的替代品，传统的石油衍生溶剂涉及到环境问题并且在立法机 关的强制下有待于被环境影响较小的生物可降解的替代品所替代。尽管对于生物柴油的兴 趣在迅速增加，但是它的合成方法在近年来基本上没有发生变化。目前大豆柴油在商业上是通过能量和劳力密集的方法来制备的，其中在作为均相 催化剂的甲醇钠存在下，大豆油与甲醇在高温(通常为40-150° F)下且常常在高压下进行 反应。该反应被称为“酯交换”。从高度腐蚀性的(有毒的)催化剂和其它产物如甘油中分离 出期望的大豆油甲酯涉及使用强酸如盐酸(HCl)的精确中和过程以及用水深度清洗以除 去所产生的氯化钠(NaCl)盐。此外，必须通过真空蒸馏使甘油与氯化钠分离。因为甘油具 有相当高的沸点，因此这种蒸馏成为昂贵而又耗能的操作(参见Bender，Μ.，Bioresource Technology 1999,70,81 ；Diasakou 等人，Fuel 1998，77，1297 ;0goshi 禾口 Miyawaki，J. Am. Oil Chem. Soc. 1985，62，331 ；Suppes 等人，J. Am. Oil Chem. Soc. 2001，78，139)。由于甲醇钠在甲醇中的高溶解性，使得目前的生物柴油制备方法不允许催化剂循 环利用。此外，催化剂的中和、分离和去除所需的劳动和材料造成经济和环境上的问题。为 避免这些问题，全世界的研究者已经开发了用于将油脂进行酯交换成为生物柴油的固体催 化剂。例如，各种碱性金属氧化物例如甲醇镁、氧化钙、烷醇钙和氢氧化钡已被确认为用 于酯交换的活性催化剂(Gryglewicz, S.，Applied Catalysis, A :General2000,192(1), 23-28)。然而，至少部分由于固体金属氧化物和氢氧化物在甲醇中的溶解性，使得这些固体 碱性催化剂几乎没有或完全没有可循环利用性(Gryglewicz，S. ,Bioresource Technology 1999，70 (3)，249-253)。因此，对于生物柴油生产而言存在对于有效、廉价且环境友好的催化剂的需求，该 催化剂不存在与目前已知的催化剂有关的溶解性、分离和可循环利用性的问题。还存在对 于有效、廉价且环境友好地生产生物柴油的新方法的需求，该方法不存在与目前已知的方 法有关的问题。

发明内容
本发明提供一种窑灰组合物以及使用该窑灰作为催化剂的方法。已经发现水泥窑 灰(CKD)是用于生物柴油生产的有效、廉价且环境友好的催化剂。含有氧化钙的其它窑灰， 例如石灰窑灰(LKD)和波特兰水泥，可以用来替代CKD或者与CKD组合使用，以提供本发明的催化剂组合物。发现水泥窑灰、甲醇和大豆油的简单组合并不能有效地使大豆油转化为大豆油甲 酯。即使在将该混合物长时间加热之后，水泥窑灰也没有充分地催化期望的酯交换反应。然 而，出乎意料地发现，将窑灰分散在醇类溶剂如甲醇中并且将混合物加热一段时间，足以活 化窑灰而提供强且可循环利用的酯交换催化剂体系。多种含有氧化钙的颗粒可以通过该程 序进行活化，该催化剂组合物可以催化酯化反应和/或酯交换反应，并且该催化剂可以多 次循环利用。因此，本发明提供一种可循环利用的酯化或酯交换催化剂体系，其包括窑灰或波 特兰水泥以及(C1-C5)烷醇，其中所述窑灰或波特兰水泥的表面积为约0. 2m2/g 约IOm2/ g，并且其中所述窑灰或波特兰水泥已经通过与(C1-C5)烷醇接触而活化。可以在适当的活 化温度例如约20°C以上、约25°C以上或者约30°C以上的温度下进行催化剂的活化。取决于 所用的烷醇，活化温度可以大致是该烷醇的回流温度。在一些实施方案中，该温度可以为约 650C、约 78"C、约 82°C、约 97°C或者约 100°C。窑灰的表面积可以根据用于生产过程的选定类型进行变化。在不同的实施方案 中，表面积也可以是约0. 2m2/g 约15m2/g、约0. 3m2/g 约10m2/g、约0. 5m2/g 约5m2/g、 约lm2/g 约4m2/g或者约lm2/g 约2m2/g。窑灰可以包含氧化钙(CaO)、方解石(CaCO3)、 硬石膏(CaSO4)、钠、钾、镁或者石英(SiO2)中的一种或多种。在一些实施方案中，窑灰包含 的氧化钙将多于任何其它的单一碱土金属组分。窑灰可以含有约10质量％ 约80质量％的钙原子、约15质量％ 约65质量％ 的钙原子、约20质量％ 约60质量％的钙原子或者约10质量％ 约50质量％的钙原子。 窑灰也可以含有约30 40质量％的钙，或者约35质量％的钙。在煅烧之前或者在煅烧之 后，例如在其制备中或者在组成分析时，窑灰可以含有例如至少约15wt%、至少约30wt%、 至少约45wt%、至少约50wt%或者至少约55wt%的氧化钙。在煅烧之前或者在煅烧之后， 例如在其制备中或者在组成分析时，窑灰可以含有例如至多约95wt%的氧化钙。窑灰可 以是水泥窑灰、石灰窑灰或者催化剂可以是波特兰水泥或它们的组合。另外，窑灰可以是 CKD-5、CKD-BP 或其组合。催化剂体系可以包括固体酸、分子筛或其二者。酸可以是酸性介孔硅酸铝混合氧 化物颗粒。分子筛颗粒吸收或吸附水。根据起始物料的条件和期望的加工条件，固体酸和 分子筛颗粒可以在方法的任意步骤中使用。用于催化剂体系的(C1-C5)烷醇可以是甲醇或乙醇，或者直链或支链的(C3-C5)烷 醇。催化剂体系可以包括水泥窑灰、石灰窑灰或其组合。催化剂体系还可以包括脂肪酸或 酯，例如转化成生物柴油的脂肪酸或酯。本发明还提供一种制备脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，该方法包括使油与有效量 的窑灰和(C1-C5)醇在使得窑灰催化相应的脂肪酸(C1-C5)烷基酯形成的条件下进行接触， 以提供反应混合物。油可以是含甘油酯的植物油或含甘油酯的动物油，其中产生甘油作为 酯交换的副产物。油可以是废食用油的原料和/或原料油还可以包括例如来自动物脂肪如 家禽脂肪的游离脂肪酸。该方法可以在间歇式反应器或者在固定床流通式反应器例如柱式 反应器中进行。该方法可以在能够为油、醇和催化剂提供充分接触的任意反应器中进行。实 例包括连续搅拌釜反应器、高剪切泵、混合管、固定床反应器或管式反应器。反应容器可以在间歇或连续过程中运行。在该方法中可以使用不同量的烷醇。根据期望的反应速度和经济性，可以采用较 高或较低摩尔比的烷醇。(C1-C5)醇与油的摩尔比可以为约600 1 约3 1。例如，适当 的比例包括约 560 1、约 100 1、约 93 1、约 50 1、约 40 1、约 37 1、约 20 1、 约10 1、约5 1或约3 1的比例。窑灰可以回收并且重新用于后续方法中用以制备脂肪酸(C1-C5)烷基酯。可以将 不同类型的窑灰再循环并且重新使用数次，例如5、10、15、17或20次或者更多次。含甘油酯的植物或动物油的脂肪酸部分可以包括任选不饱和的Cltl-C24烷基链，并 且其中Cltl-C24烷基链任选地包括一个或多个(例如1、2、3或4个)不饱和、环氧化、羟基化 的位点或其组合。酯形成可以在除(C1-C5)醇之外不添加溶剂的条件下进行。(C1-C5)烷基酯的形成 可以在升高的温度例如约40°C以上进行。根据反应条件，所述酯形成可以在约50°C 约 130°C，例如约65°C、约78V、约82V、约97°C或者约100V进行。酯形成也可以在大于1个 大气压的压力下进行。例如，可以在约20psi 约150psi，例如约90psi或者约IOOpsi进 行酯形成。在水泥窑灰和(C1-C5)醇与油和/或脂肪酸接触之前，可以制备含有窑灰和 (C1-C5)醇的反应混合物。可以在窑灰和(C1-C5)醇与油和/或脂肪酸接触之前，对窑灰和 (C1-C5)醇进行加热。含甘油酯的动物油可以包括游离脂肪酸和任选的水。在该情况下，所述方法可以 包括，以任意的顺序，通过使动物油与分子筛接触来干燥动物油；将游离脂肪酸固定在固体 酸上；以及任选地在含甘油酯的动物油与窑灰接触之前从含甘油酯的动物油中分离出分子 筛和固定的游离脂肪酸。本发明还提供由动物脂肪制备生物柴油的方法。因此，本发明提供一种由含有一 种或多种脂肪酸和任选的一种或多种脂肪酸甘油酯的原料来制备脂肪酸(C1-C5)烷基酯的 方法。该方法可以包括当存在脂肪酸甘油酯时，在催化剂催化脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘 油形成的条件下，将原料、(C1-C5)醇、水泥窑灰、石灰窑灰或波特兰水泥催化剂与任选的酸 和任选的分子筛颗粒进行合并。本发明还提供一种由包括一种或多种脂肪酸和任选的一种或多种脂肪酸甘油酯 的原料来制备脂肪酸甲酯的方法，所述方法包括制备包括窑灰(或波特兰水泥)、烷醇例 如甲醇和任选的分子筛颗粒的混合物；将悬浮体加热到约30°C以上，例如约40°C、约50°C、 约60°C、约67°C或者约70 100°C ；使窑灰与原料接触以提供反应混合物；加热该反应混 合物以提供脂肪酸烷基酯；以及从反应混合物中分离出脂肪酸烷基酯。在本发明的多个实 施方案中，窑灰可以是水泥窑灰或者石灰窑灰。在本说明书的其它实施方案中，窑灰可以替 换为波特兰水泥。本发明还提供一种由包括家禽脂肪的原料来制备脂肪酸烷基酯的方法。该方法可 以包括使包括游离脂肪酸的家禽脂肪与固体酸接触以使游离脂肪酸固定在固体酸上；使 家禽脂肪与分子筛颗粒接触以提供干燥的家禽脂肪；任选地从家禽脂肪中滤除固体酸和固 定的游离脂肪酸，并且任选地从干燥的家禽脂肪中滤除分子筛颗粒；使家禽脂肪与窑灰 波特兰水泥以及甲醇接触以提供反应混合物；将该反应混合物加热到升高的温度，例如约40°C以上，以提供脂肪酸烷基酯；以及从反应混合物中分离出脂肪酸烷基酯。在一个实施方案中，所述烷醇可以为甲醇，而所述升高的温度可以是烷醇的回流 温度。可以采用任意有效量的窑灰。窑灰相对于原料如含甘油酯的植物或动物油或者干燥 的家禽脂肪的重量的wt %可以是约0. Iwt % 约50 丨％、约2 丨％ 约30 丨％、约3wt% 约25wt%、约4wt% 约15wt%，或者约3wt% 约10wt%。在某些实施方案中，3wt% 约 5wt%或者约4衬％的窑灰提供合适量的催化剂。在一些实施方案中，约0. 5wt%、约lwt%、 约3wt%、约4wt%、约5wt%、约IOwt%或者约15衬％的窑灰提供合适量的催化剂。反应条 件也可以包括使用高于1个大气压(例如约50 150psi)的压力，使用声处理、空化、超声 或者其组合。在一些实施方案中，生物柴油产物可以含有残余量的可检测到的钙。残余的钙可 以通过本领域技术人员熟知的标准技术来检测，例如感应耦合等离子体(ICP)发射光谱法 或者ICP-质谱法。根据反应条件和所用的从反应混合物中分离产物的技术，产物可以包含 例如约Ippm 约IOOOppm的钙原子，通常为约5ppm 约500ppm或者约50ppm 约500ppm 的钙原子。钙可以为例如钙原子、钙离子或者钙化合物例如氧化钙或碳酸钙。本发明还提供一种生产大豆油甲酯的方法，该方法包括使大豆油、甲醇和窑灰在 其中窑灰催化甘油和大豆油甲酯形成的条件下进行接触。该条件可以包括升高的温度和/ 或大于1个大气压的压力。该条件还可以包括使用声处理、空化、超声或其组合。


以下附图构成本说明书的一部分并且用于进一步说明本发明的某些实施方案或 多个方面。在一些情况下，通过结合文中给出的详细说明并参考附图，可以最好地理解本发 明的实施方案。说明和附图可以突出本发明的某些具体实施例或某些方面，然而，本领域的 技术人员将理解该部分的实施例或方面可以与本发明的其它实施例或方面组合使用。图1示出根据本发明的一个实施方案，大豆油通过CKD催化剂催化转化为生物柴 油。CKD-5(4.3wt%的固体催化剂，相对于油的重量)显示在30分钟内完全转化。使用 1. 7wt%&CKD-BP，反应在15分钟内完成。反应条件在180mL的MeOH中7. 5mL的大豆油； MeOH与油的摩尔比为561 ；MeOH与油的体积比为24。图2示出根据一个实施方案，不同量的甲醇对于豆油转化为生物柴油的影响。图3示出根据一个实施方案，CKD-5和CKD-BP的可循环利用性的研究。反应条件 在64. 7°C下在48mL的MeOH和30mL的大豆油中有1. 2g的CKD催化剂；MeOH与油的摩尔比 为37 ；MeOH与油的体积比为1. 6。图4示出根据本发明一个实施方案的CKD催化剂的扫描电子显微照片(SEM)。对 于CKD-5样品观察到无定形的无序结构，而对于CKD-BP样品示出具有微粒的更多球形形 貌。(a) CKD-5 (5，000 X) ； (b) CKD-BP (5，000 X) ； (c) CKD-BP (50, 000 X) ； (d) 17 次循环反应 后的 CKD-BP (5，000 X) ο图5示出根据一个实施方案，各种CKD催化剂的粉末XRD图。(a)作为生物柴油 生产的催化剂而被评估的4种含钙材料(CaO、CaCO3> Ca(OH)2和CaSO4)和3种CKD材料 (CKD-BP、CKD-ESP和CKD-5)。(b)在8次反应循环之前和之后的CKD-5。图6示出CKD-ESP、CKD-BP, CKD-5和飞尘的粉末XRD图。可以观察到CKD-ESP和飞尘缺少在CKD-BP和CKD-5的XRD图中可以找到的强CaO峰。图7示出根据一个实施方案的LKD的可循环利用性研究。反应条件在甲醇中 8. 7wt% WLKD催化剂；甲醇体积(V_)与大豆油体积(Vsbo)的比例=0.5;甲醇(nMe0H)与 豆油(nSTO)的摩尔比=12 ；反应在160° F(约71°C )进行。在2小时时测量反应收率。图8示出不同来源的各种LKD样品的粉末XRD图，并与CaO和CaCO3进行比较。LKD 样品给出类似的XRD图案，各自都示出特征的CaO和CaCO3峰。图9示出一种LKD样品(LKD-2)在两种不同分辨率下的扫描电子显微照片(SEM) (a)右下方的标尺等于500nm，和(b)右下方的标尺等于20 μ m。发明详述水泥窑灰(“CKD")是水泥例如波特兰水泥制造中的副产品。CKD为细粒度的固 体并且是从水泥窑废气中移除的高碱性废料。该材料由水泥制造过程中通过粉尘收集系统 所聚集的细粒构成。CKD颗粒通常粒度为约0. 1 约100 μ m,比重通常为约2. 6 约2. 8。 它们由部分煅烧过且未处理过的生料、熟料粉尘和燃料灰分的微粒混合物组成，富含硫酸 盐、卤化物和其它挥发物。CKD通常废弃于陆基废料处理设备中，即垃圾填埋场、废料堆或地 表蓄积池中。水泥窑每年废弃约600万吨的窑灰。约510万吨被就地掩埋，900，000吨被运 往他处用来稳定其它废物(例如污水污泥)或者作为农场的土壤添加剂(“Report to Congress on Cement Kiln Dust, " United StatesEnvironmental Protection Agency, Office of Solid Wastes，1993年12月”)。在过去10年期间，水泥窑附近的空气污染 的潜在性已经触发了针对找到CKD的新应用的研究活动(参见Daugherty和Wist，Bull. Am. Ceram. Soc.，54 (1975) 189)。术语“CKD-BP”、“CKD-ESP”、“CKD-5”都是指从波特兰水泥的生产中所回收的CKD 批料的类型。基于元素分析和X射线粉末衍射分析，CKD-BP通常具有约38wt%的钙，其中 高于约80%的钙是氧化钙形式。CKD-ESP通常具有约31wt%的钙，其中高于约80%的钙为 碳酸钙形式。CKD-5通常具有约40wt %的钙，其中约50%的钙为氧化钙形式，而剩余的钙主 要是碳酸钙和/或硅酸钙形式。术语“旁路CKD”和“CKD-BP”是指从预烧结窑的碱性旁路回收的窑灰，已经观察 到其通常比不是从碱性旁路设备中回收的CKD例如称为CKD-5或CKD-ESP的CKD批料更粗 糙、煅烧程度更高并且碱性挥发物浓度更高。CKD-BP是从碱性旁路系统回收的，其被用来降 低窑预热器系统中的挥发性组分的量。碱性旁路系统从窑系统中除去含有高浓度挥发性组分的窑废气。在约1100°C下， 通过抽出管从窑中抽出窑废气。然后，窑废气进入冷却室，在其内与来自风扇的冷却空气混 合以使气体的温度降至约400°C 约450°C。然后，通过降低气体温度，窑废气中的挥发性 组分凝结在粉尘的表面上。随后通过在处理塔中喷射水雾，将气体温度降低至约150°C。接 着，通过静电沉降器收集气体中的粉尘并将剩余的气体通过风扇排放到大气中。由处理塔 和静电沉降器收集的粉尘作为废物被废弃，这是因为粉尘在颗粒表面上含有挥发性组分。 术语“ESP”是指静电沉降，其为用来捕获窑灰的方法之一，并且是用来指以这种方式回收的 窑灰的术语。
石灰窑灰(“LKD”)是制造石灰水泥的副产品。LKD是来自输入窑中的磨细的石灰 石的粉尘和来自用以对窑进行加热的燃料(例如煤、燃油、天然气)的飞尘的混合物。在窑 中，石灰石(CaCO3)转化为生石灰(CaO)。石灰窑灰(LKD)在物理上类似于水泥窑灰，但是 在化学上却完全不同。根据所制造的是高钙石灰(化学石灰、熟石灰、生石灰)或者是白云 石石灰，LKD可以在化学上发生变化。LKD的粒度可以在直径或者长度(取决于形状)上为 约50nm 约3mm，通常最大尺寸为约IOOnm 约2mm。表面积可以是约0. 05m2/g 约5m2/ g，通常为约0. lm2/g 约2m2/g。颗粒可以是球体或不规则形状的。在水泥和混凝土术语(ACI委员会116)中，飞尘定义为“由研细的或粉状的煤燃烧 产生的微细残渣，其被烟道气自燃烧室传输通过锅炉”。飞尘是燃煤发电厂的副产品。根据 所用煤的类型，产生两类飞尘。无烟煤和烟煤产生归类为F类的飞尘。C类飞尘是燃烧褐煤 或亚烟煤而产生的。C类飞尘对于绿色建筑指南所提出的应用是优选的，并且是由预混合供 应商针对住宅应用所提供的主要类型。飞尘的元素分析给出了以下关于其组成的数据
权利要求
一种可循环利用的酯化或酯交换催化剂体系，其包含窑灰或波特兰水泥以及(C1 C5)烷醇，其中所述窑灰或波特兰水泥的表面积为约0.05m2/g～约10m2/g，并且其中所述窑灰或波特兰水泥已通过与所述(C1 C5)烷醇在约20℃～约100℃的温度下进行接触而被活化。
2.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含水泥窑灰、石灰窑灰或其组合。
3.如权利要求1或2所述的催化剂体系，其中所述窑灰包含氧化钙(CaO)、方解石 (CaCO3)、硬石膏(CaSO4)、钠、钾、镁或石英(SiO2)中的一种或多种。
4.如权利要求1 3中任一项所述的催化剂体系，其中所述窑灰含有约10质量％ 约 65质量％的钙原子以及至少15wt%的氧化钙。
5.如权利要求1 4中任一项所述的催化剂体系，还包含固体酸、分子筛或其二者。
6.如权利要求5所述的催化剂体系，其中所述酸包括酸性介孔硅酸铝混合氧化物颗粒。
7.如权利要求1 6中任一项所述的催化剂体系，其中所述(C1-C5)烷醇为甲醇或乙
8.如权利要求1 7中任一项所述的催化剂体系，其中所述窑灰的表面积为约0.Im2/ g 约 5m2/g。
9.如权利要求1 8中任一项所述的催化剂体系，还包含脂肪酸或酯。
10.一种制备脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，其包括使含甘油酯的植物油或动物油与有 效量的窑灰和(C1-C5)醇进行接触以提供反应混合物，其条件为使得所述窑灰催化形成相 应的植物油衍生的或动物油衍生的脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘油。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述(C1-C5)醇与所述含甘油酯的植物油或动物 油的摩尔比为约600 1 约3 1。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述(C1-C5)醇为甲醇或乙醇。
13.如权利要求10 12中任一项所述的方法，其中所述窑灰包含水泥窑灰或石灰窑灰。
14.如权利要求10 13中任一项所述的方法，其中所述窑灰被回收并重新用于后续的 方法中用以制备脂肪酸(C1-C5)烷基酯。
15.如权利要求10 14中任一项所述的方法，其中所述含甘油酯的植物油或动物油的 脂肪酸部分包括任选不饱和的Cltl-C24烷基链，并且其中所述Cltl-C24烷基链任选地包括不饱 和、环氧化、羟基化或其组合的1个、2个、3个或4个位点。
16.如权利要求10 15中任一项所述的方法，其中所述酯的形成是在除(C1-C5)醇之 外不添加溶剂的情况下进行的。
17.如权利要求10 16中任一项所述的方法，其中所述植物油衍生的或动物油衍生 的脂肪酸(C1-C5)烷基酯的形成是在约40°C以上并且任选在大于1个大气压的压力下进行 的。
18.如权利要求10 17中任一项所述的方法，其中所述窑灰以相对于所述含甘油酯的 植物或动物油的重量为至少约0. 5wt%的量存在。
19.如权利要求10 18中任一项所述的方法，其中在所述窑灰和所述(C1-C5)醇与所述植物油衍生的或动物油衍生的脂肪酸进行接触之前，使所述窑灰与所述(C1-C5)醇进行 接触。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述窑灰和(C1-C5)醇在与所述植物油衍生的或 动物油衍生的脂肪酸进行接触之前进行加热。
21.如权利要求10所述的方法，其中所述含甘油酯的动物油包含游离脂肪酸和任选的 水，并且所述方法还包括使所述游离脂肪酸固定在固体酸上；任选地通过使所述动物油与分子筛接触来干燥所述动物油；以及 任选地在所述含甘油酯的动物油与所述窑灰接触之前，从所述含甘油酯的动物油中分 离出所述分子筛和被固定的所述游离脂肪酸。
22.如权利要求10 21中任一项所述的方法，其中所述脂肪酸(C1-C5)烷基酯产物包 含约50ppm 约IOOOppm的钙原子。
23.一种用于由含有一种或多种脂肪酸和任选的一种或多种脂肪酸甘油酯的原料来制 备脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，所述方法包括当存在脂肪酸甘油酯时，在窑灰催化形成 脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘油的条件下，合并所述原料、如权利要求1所述的催化剂体系、酸 和分子筛颗粒。
24.一种用于由含有一种或多种脂肪酸和任选的一种或多种脂肪酸甘油酯的原料来制 备脂肪酸甲酯的方法，其包括制备含有窑灰、甲醇和分子筛颗粒的悬浮体； 将所述悬浮体加热至约40°C以上； 将所述悬浮体与所述原料进行合并以提供反应混合物； 加热所述反应混合物以提供所述脂肪酸甲酯；以及 从所述反应混合物中分离出所述脂肪酸甲酯。
25.一种用于从含有家禽脂肪的原料来制备脂肪酸甲酯的方法，其包括将含有游离脂肪酸的家禽脂肪与固体酸进行合并以将游离脂肪酸固定在所述固体酸上；合并所述家禽脂肪与分子筛颗粒以提供干燥的家禽脂肪；任选地从所述家禽脂肪中过滤掉所述固体酸和被固定的游离脂肪酸，并且任选地从所 述干燥的家禽脂肪中过滤掉所述分子筛颗粒；合并所述家禽脂肪与如权利要求1所述的催化剂体系以提供反应混合物，其中所述催 化剂体系包含甲醇；将所述反应混合物加热至约40°C以上以提供所述脂肪酸甲酯；以及 从所述反应混合物中分离出所述脂肪酸甲酯。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述窑灰和甲醇的悬浮体包含相对于所述干燥的 家禽脂肪的重量为约0. 约25衬％的窑灰。
27.一种用于生产大豆油甲酯的方法，其包括使大豆油、甲醇和有效量的窑灰在所述 窑灰催化甘油和大豆油甲酯形成的条件下进行接触，其中所述窑灰为水泥窑灰或石灰窑 灰。
全文摘要
本发明提供一种有效、廉价且环境友好的催化剂和催化剂体系。该催化剂可用于催化酯化和/或酯交换反应，例如用于制备生物柴油。窑灰例如水泥窑灰(CKD)或石灰窑灰(LKD)可以用于将多种原料酸和/或酯在温和的条件下以高收率转化为生物柴油。CKD和LKD催化剂体系是可循环利用的酯化或酯交换催化剂，可以用于从包括植物油和动物脂肪的各种原料来制备生物柴油，例如大豆油甲酯。
文档编号C07C67/03GK101939103SQ200880114203
公开日2011年1月5日 申请日期2008年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者乔尔·I·杜莱博恩, 卡拉·克恩, 林尚毅, 珍妮弗·A·涅韦格, 蔡阳 申请人:美国爱荷华州立大学研究基金会;克莱特克有限公司