专利名称：丙二醇单烷基醚的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丙二醇单烷基醚的方法。
背景技术：
丙二醇单烷基醚是高性能工业溶剂，用于油漆、涂料、清洁剂、油墨、和多种其他用 途，包括农业、化妆品、电子、纺织品、和粘合剂产品。它们也用作合成终产物，例如丙二醇醚 醋酸酯的化学中间体。典型地，丙二醇单烷基醚通过使环氧丙烷与醇，如甲醇或1- 丁醇发生反应而生 成。虽然催化剂不是必须的，但是所述反应典型地在催化剂的存在下进行。现有技术教导 了多种催化剂和反应条件。用于所述方法的催化剂包括酸、碱、和中性物质。具体的有效催化剂包括酸例如硫 酸、硼酸和某些含氟酸；或碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物和醇盐、叔胺、和某些金属氧 化物。例如，G. B. Pat. No. 271，169公开了硫酸、碱金属醇盐、和低级脂肪酸的碱金属盐的应 用。U. S. Pat. No. 2，327，053教导了金属卤化物，例如卤化锡、五卤化锑、卤化铝、卤化锌和卤 化铁的应用。与这些反应，以及特别是使用碱金属或碱土金属醇盐催化剂有关的问题是丙二醇 单烷基醚产物被多种导致高UV吸收度的羰基杂质(例如甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲氧基丙 酮、和甲氧基丁酮)所污染。对于特殊的用途，可能需要限制羰基杂质的量，并且从而降低 丙二醇单烷基醚产物的UV吸收度。总而言之，需要新的制备丙二醇单烷基醚的方法。特别有效方法能降低羰基杂质 的量，并且从而改善丙二醇单烷基醚产物的UV吸收度和色泽。我们已经发现了一种有效、 便利的制备具有低UV吸收度的丙二醇单烷基醚的方法。发明概述本发明是一种包括如下的方法(a)在碱金属或碱土金属醇盐催化剂的存在下， 使环氧丙烷和醇反应，以制备包括丙二醇单烷基醚的烷氧基化反应混合物；(b)蒸馏所述 烷氧基化反应混合物，以制备包括环氧丙烷和醇的第一塔顶料流、和包括丙二醇单烷基醚 的第一塔底料流；和(c)蒸馏所述第一塔底料流，以制备作为第二塔顶料流的纯化的丙二 醇单烷基醚，其中所述反应和/或一个或多个蒸馏步骤在碱金属硼氢化物的存在下发生。 所述方法令人惊讶地降低了丙二醇单烷基醚中的羰基杂质水平和UV吸收度。发明详述本发明方法包括首先在碱金属或碱土金属醇盐的存在下，使包括环氧丙烷和醇的 反应混合物反应，以制备包括丙二醇单烷基醚的烷氧基化反应混合物。在所述反应中，可能 制备出两种丙二醇单烷基醚异构体，1-烷氧基-2-丙醇和2-烷氧基-1-丙醇。例如，环氧 丙烷和甲醇的反应制备出1-甲氧基-2-丙醇(已知为“PM-1”)和2-甲氧基-1-丙醇(已 知为“PM-2”)。甲醇丙氧基化反应的主产物PM-I是商售的异构体。制备丙二醇单烷基醚的方法是众所周知的，并且丙二醇单烷基醚是市售产品。商 业产品包括Lyondell Chemical Company，s 的ARC0S0LV 丙二醇醚，例如ARC0S0LV PM(丙二醇单甲醚)、ARC0S0LV PNB (丙二醇正丁基醚)、ARC0S0LVPTB (丙二醇叔丁基醚)、和 ARC0S0LV PNP (丙二醇正丙基醚)。所述反应混合物包括环氧丙烷和醇。用于所述反应的醇适宜为脂肪族醇、环脂族 醇或芳香醇，并且可能具有一个、两个、或多个羟基。优选地，所述醇只具有一个羟基。所述 醇结构上可为伯醇、仲醇或叔醇，并且可以是饱和醇或不饱和醇，也可被多种取代基取代。 最优选地，所述醇为C1-C4醇，具体地，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、和叔丁醇。构成反应混合物的环氧丙烷和醇的相对量可以在相当宽的范围内变化。然而，对 于每当量环氧丙烷，通常优选使用至少一摩尔的醇。例如，当甲醇与环氧丙烷反应制备丙二 醇单甲醚时，每摩尔环氧丙烷优选使用约2摩尔的甲醇。优选地，醇与环氧丙烷的摩尔比为 至少1.1 1，和更优选的范围为1.5 1-5 1。虽然不是反应所必需的，所述反应混合物也可以包括溶剂。合适的溶剂包括C5-C2tl 脂肪族烃，例如己烷、C6-C2tl芳香烃，例如甲苯、腈，例如乙腈、和醚，例如甲基叔丁基醚。所述环氧丙烷与醇的反应在碱金属或碱土金属醇盐催化剂的存在下进行。虽然可 以使用任何的碱金属或碱土金属醇盐(锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、或钡的醇盐)，优选碱 金属醇盐。特别优选醇钾和醇钠。优选的醇钠包括甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、和正丁醇钠、 和叔丁醇钠。优选的醇钾包括甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、正丁醇钾、和叔丁醇钾。优选地， 所述醇盐与反应中所使用的醇相对应，即，如果醇为甲醇，那么醇盐为甲醇盐例如甲醇钠或 甲醇钾。环氧丙烷和醇生成丙二醇单烷基醚的所述反应优选在约50-约250°C的温度下 进行，更优选为约100-约180°C。环氧丙烷和醇之间的所述反应为放热反应，所以可能 需要对反应混合物应用冷却操作以控制反应温度。所述反应优选在大气压力或高达约 3000psig(20, 786MPa)的高压下进行。本发明反应步骤包括间歇式、半间歇式、和连续式方法。在典型的间歇式反应中， 将反应物(除催化剂之外)置于反应器中，引入催化剂，并将所述混合物加热至反应所需温 度，以生成包括丙二醇单烷基醚的烷氧基化反应混合物。在典型的连续式反应中，使环氧丙 烷料流、醇料流、任何的循环料流、和碱金属或碱土金属醇盐催化剂连续地供入热反应区， 以生成包含丙二醇单烷基醚的烷氧基化反应混合物，其被连续地移出反应器。反应之后，蒸馏所述烷氧基化反应混合物，以制备丙二醇单烷基醚产物。所述蒸馏 步骤包括首先蒸馏所述烷氧基化反应混合物，以制备包括环氧丙烷和醇的第一塔顶料流、 和包括丙二醇单烷基醚的第一塔底料流；以及然后蒸馏所述第一塔底料流，以制备纯化的 丙二醇单烷基醚作为第二塔顶料流。蒸馏烷氧基化反应混合物的第一蒸馏步骤可在任意的温度和压力下操作，其提 供包含比来自反应的烷氧基化反应混合物所含的纯度更高的丙二醇单烷基醚的第一蒸 馏塔底料流。在蒸馏之前，可将所述烷氧基化反应混合物送入储存装置和/或精炼桶 (finishing drum)，以移除烷氧基化反应混合物中的轻组分，然而，所述储存装置或精炼桶 不是本发明方法所必需的。如果将所述烷氧基化反应混合物送入精炼桶，精炼桶中的体系 压力降低，致使在蒸馏之前，大量未反应的环氧丙烷被闪蒸并从所述烷氧基化反应混合物 中排出。所述闪蒸的环氧丙烷可循环回反应中。蒸馏第一塔底料流的第二蒸馏步骤可在任意的温度和压力下操作，其提供纯化的丙二醇单烷基醚作为第二塔顶料流。所述纯化的丙二醇单烷基醚可为1-烷氧基-2-丙醇和 2-烷氧基-1-丙醇的混合物。所述纯化的丙二醇单烷基醚也可为纯化的1-烷氧基-2-丙 醇，其中所制备的任何2-烷氧基-1-丙醇被分离在第二塔底料流中。通常，蒸馏塔(也称作柱)可为传统设计。所述塔优选以传统填充物填充。塔中 的温度和压力可根据所制备的丙二醇单烷基醚的种类进行调节。第一蒸馏塔用于移除作为塔顶料流的醇和环氧丙烷，并在塔底料流中浓缩丙二 醇单烷基醚。优选地，第一蒸馏塔在温度约为50-约200°C、压力为约lpsig(IOSMPa)-约 150psig(1136MPa)条件下进行。优选将来自第一蒸馏塔的塔顶料流(包含未反应的醇和环氧丙烷)循环回反应步 骤，以使其进一步反应。将包括丙二醇单烷基醚的第一蒸馏塔底料流移出第一塔，并送入第 二蒸馏塔，以进一步纯化丙二醇单烷基醚。在第二蒸馏塔中，蒸馏第一蒸馏塔底料流。来自第二蒸馏塔的塔顶料流包括高纯 度的丙二醇单烷基醚。可将所述包括重组分副产物(例如二丙二醇醚和三丙二醇醚)、和任 选的2-烷氧基-1-丙醇(其中，1-烷氧基-2-丙醇已被纯化在塔顶料流中)的第二蒸馏塔 底料流循环回反应器或进一步纯化以制备其他产物。通常，第二蒸馏塔在温度为约100-约 200°C、压力为约 lmmHg(0. 133MPa)-约 760mmHg(101. 3MPa)条件下进行操作。作为塔顶料流从第二蒸馏塔移出的丙二醇单烷基醚料流的纯度通常为约99-约 99. 95%。反应和/或蒸馏步骤中不加碱金属硼氢化物，所述丙二醇单烷基醚产物典型地包 含大于50ppm重量的各种羰基杂质，并且UV吸收度(在245nm处)大于1。典型地，在无碱 金属硼氢化物存在下制备的丙二醇单烷基醚包括约50-2000ppm重量的各种羰基杂质，通 常约为 50-1000ppm。因而，本发明方法需要所述反应和/或一个或多个蒸馏步骤在碱金属硼氢化物的 存在下进行。碱金属硼氢化物的存在令人惊讶地减少了丙二醇单烷基醚产物中的羰基浓度 和UV吸收度。虽然可以使用任何碱金属硼氢化物(锂、钠、钾、铷、和铯的硼氢化物)，但优 选钠和锂的硼氢化物，和特别优选硼氢化钠。如果将碱金属硼氢化物加入到反应中，所述碱金属硼氢化物优选加入到反应混合 物中以使所述反应混合物包含约0. 05-100ppm的碱金属硼氢化物，更优选为约0. l_50ppm 的碱金属硼氢化物。如果将碱金属硼氢化物加入到第一蒸馏步骤中，所述碱金属硼氢化物可作为与烷 氧基化反应混合物分开的料流而加入到蒸馏塔中，或可在第一蒸馏步骤之前加入到烷氧基 化反应混合物中。优选地，在第一蒸馏步骤之前将所述碱金属硼氢化物加入到烷氧基化反 应混合物中。优选将所述碱金属硼氢化物加入到烷氧基化反应混合物中，以使所述烷氧基 化反应混合物包含约0. I-IOOOppm的碱金属硼氢化物，更优选约I-IOOppm的碱金属硼氢化 物。如果将碱金属硼氢化物加入到第二蒸馏步骤中，则所述碱金属硼氢化物可作为与 第一塔底料流分开的料流而加入到蒸馏塔中，或可在第二蒸馏步骤之前加入到第一塔底料 流中。优选地，在第二蒸馏步骤之前将所述碱金属硼氢化物加入到第一塔底料流中。优选将 所述碱金属硼氢化物加入到第一塔底料流中，以使所述第一塔底料流包含约1-10，OOOppm的碱金属硼氢化物，更优选约I-IOOppm的碱金属硼氢化物。虽然可将碱金属硼氢化物加入到反应步骤和两个蒸馏步骤中，但优选将碱金属硼 氢化物加入到第一和/或第二蒸馏步骤中。特别优选将所述碱金属硼氢化物加入到第一蒸 馏步骤中。根据本发明方法制备得到具有降低的羰基杂质含量的、纯化的丙二醇单烷基醚产 物。优选地，所述纯化的丙二醇单烷基醚产物在245nm处的UV吸收度为1或更低。以下实施例仅用于阐述本发明。本领域技术人员能认识到多种变形均落于本发明 的精神和权利要求的范围之内。实施例1 反应例对比例IA 将甲醇(132g)、环氧丙烷(IlOg)、和2_甲氧基丙醇循环混合 物(60g)加入不绣钢反应器，将反应混合物的温度升至130°C。将甲醇钾催化剂混合物 (1. 27g，甲醇中甲醇钾的含量为25wt% )加入到反应混合物中并搅拌。定期从反应混合物 中取出样品(催化剂加入后的1小时10分钟和2小时10分钟)，并分析其中的羰基含量和 UV吸收度。结果列于表1。例IB 依照对比例IA的过程进行例1B，除了将NaBH4与甲醇一起加入到反应混合 物中，致使反应混合物中NaBH4的浓度为0. 3ppm。结果列于表1。结果显示反应混合物中少量的硼氢化钠致使羰基杂质量的减少和UV吸收度的降 低。实施例2 间歇式蒸馏例对比例2A 使用8mm内径旋带间歇式蒸镏塔(B/R Instrument Corporation, Easton MD)，在真空条件下蒸馏1_甲氧基_2_丙醇反应溶液(1198. 3g，包含778. 19g的 PM-1)。冷凝器压力控制在368mmHg(49MPa)，回流比设定为50 1。这致使蒸镏再沸罐中 的沸腾温度为105°C。以20mL递增的取样量取出塔顶料流样品、纯化的PM-1，并分析其中 的羰基含量和UV吸收度(在245nm处)。结果列于表2。例2B 依照对比例2A的过程进行例2B,除了将200ppm的NaBH4(0. 24g)加入到 1-甲氧基-2-丙醇溶液中(1200g，包括779. 29g的PM-1)。结果列于表2。结果显示间歇式蒸馏罐中硼氢化钠的加入致使从顶部收集到的第一个40mL的 PM-I中羰基杂质量的减少和UV吸收度的降低，直至在105°C下、约7小时后罐中的硼氢化 钠减少。实施例3 连续式蒸馏例对比例3A 使用包括PRO- PAK 填充物的蒸馏塔(lin. I. D. X4ft)，在真空条件 下连续蒸馏纯化包括65衬％的PM-I的1-甲氧基-2-丙醇反应溶液。在距塔底部18英寸 处，将所述1-甲氧基-2-丙醇反应溶液送入蒸馏塔，并在蒸馏过程中将进料盘的温度维持 在118-119°C。调节进料速度以达到所需的液体停留时间。再沸器液体体积控制在220mL， 罐温度维持在121-122°C。回流比控制为5 1。连续地从顶部移出纯的PM-I产物。分析 PM-I产物样品中的羰基含量和UV吸收度(在245nm处)。结果列于表3例3B 依照对比例3A的过程进行例3B，除了将42ppm的NaBH4加入到1_甲氧 基-2-丙醇反应溶液中。结果列于表3。结果显示连续式蒸馏过程中硼氢化钠的加入致使从顶部收集到的PM-I产物中羰基杂质和UV吸收度的减少。表1 反应例数据 *对比实施例表2:蒸馏例数据 *对比实施例表3:蒸馏例数据 *对比实施例
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权利要求
一种制备丙二醇单烷基醚的方法，包括(a)在碱金属或碱土金属醇盐催化剂的存在下，使环氧丙烷和醇反应，以制备包括丙二醇单烷基醚的烷氧基化反应混合物；(b)蒸馏所述烷氧基化反应混合物，以制备包括环氧丙烷和醇的第一塔顶料流、和包括丙二醇单烷基醚的第一塔底料流；和(c)蒸馏所述第一塔底料流，以制备纯化的丙二醇单烷基醚作为第二塔顶料流，其中所述反应和/或一个或多个蒸馏步骤在碱金属硼氢化物的存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述醇为C1-C4醇。
3.权利要求1的方法，其中所述醇选自甲醇、1-丙醇、1-丁醇、和叔丁醇。
4.权利要求1的方法，其中所述碱金属或碱土金属醇盐催化剂为碱金属醇盐。
5.权利要求4的方法，其中所述碱金属醇盐催化剂为醇钾或醇钠。
6.权利要求5的方法，其中所述醇钾选自甲醇钾、正丙醇钾、正丁醇钾、和叔丁醇钾。
7.权利要求5的方法，其中所述醇钠选自甲醇钠、正丙醇钠、正丁醇钠、和叔丁醇钠。
8.权利要求1的方法，其中所述碱金属硼氢化物为硼氢化钠。
9.权利要求1的方法，其中将所述第一塔顶料流循环回反应步骤(a)。
10.权利要求1的方法，其中所述丙二醇单烷基醚为丙二醇单甲醚。
11.权利要求1的方法，其中在蒸馏步骤(b)之前将所述碱金属硼氢化物加入到烷氧基 化反应混合物中。
12.权利要求1的方法，其中在蒸馏步骤(c)之前将所述碱金属硼氢化物加入到第一塔 底料流中。
13.权利要求1的方法，其中所述纯化的丙二醇单烷基醚在245nm处的UV吸收度为1 或更低。
14.一种制备丙二醇单甲醚的方法，包括(a)在碱金属甲醇盐催化剂的存在下，使环 氧丙烷和甲醇反应，以制备包括丙二醇单甲醚的烷氧基化反应混合物；(b)蒸馏所述烷氧 基化反应混合物，以制备包括环氧丙烷和甲醇的第一塔顶料流、和包括丙二醇单甲醚的第 一塔底料流；和(c)蒸馏所述第一塔底料流，以制备纯化的丙二醇单甲醚作为第二塔顶料 流，其中所述反应和/或一个或多个蒸馏步骤在硼氢化钠的存在下进行。
15.权利要求14的方法，其中所述碱金属甲醇盐催化剂为甲醇钾。
16.权利要求14的方法，其中所述碱金属甲醇盐催化剂为甲醇钠。
17.权利要求14的方法，其中将所述第一塔顶料流循环回反应步骤(a)。
18.权利要求14的方法，其中在蒸馏步骤(b)之前将所述硼氢化钠加入到烷氧基化反 应混合物中。
19.权利要求14的方法，其中在蒸馏步骤(c)之前将所述硼氢化钠加入到第一塔底料流中。
20.权利要求14的方法，其中所述纯化的丙二醇单甲醚在245nm处的UV吸收度为1或更低。
全文摘要
本发明是一种制备丙二醇单烷基醚的方法，包括首先在碱金属或碱土金属醇盐催化剂的存在下，使环氧丙烷和醇反应，以制备包括丙二醇单烷基醚的烷氧基化反应混合物；蒸馏所述烷氧基化反应混合物，以制备包括环氧丙烷和醇的第一塔顶料流、和包括丙二醇单烷基醚的第一塔底料流；以及然后蒸馏所述第一塔底料流，以制备纯化的丙二醇单烷基醚作为第二塔顶料流。所述反应和/或一个或多个蒸馏步骤在碱金属硼氢化物的存在下进行。所述方法制备出具有低UV吸收度和减少的羰基杂质的丙二醇单烷基醚。
文档编号C07C41/03GK101918347SQ200880125011
公开日2010年12月15日 申请日期2008年11月14日 优先权日2008年1月17日
发明者L·M·坎德拉, M·A·莱帕, 李向民 申请人:利安德化学技术有限公司