专利名称：：一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯用催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及石油化工乙苯生产
技术领域：
，更具体地说，是一种以石化行业副产干气中稀乙烯与苯烷基化反应生产乙苯用催化剂及其制备方法。
背景技术：
：乙苯是生产苯乙烯，进而生产工程塑料、合微W旨、合^J^等的重要原料，随着其下游产业汽车、家电、建材、包装等多个行业的发展，国内外对乙苯和苯乙烯的需求持续增长，但大部分乙苯是采用高纯度乙烯为原料与苯反应生产的。随着石油加工业的发展，含有较低浓度乙烯的大量炼厂尾气为制取乙苯提供了新的原料来源，充分利用各种来源和不同浓度、尤其是低浓度乙烯与苯烷基化生产乙苯，对于降低乙苯生产的原料成本、提高乙苯生产装置的经济性和减少乙苯生产对于我国紧缺的纯乙烯资源的依赖具有重要的利用苯与乙烯气相垸基化法是最重要的乙苯生产方法之一，传统的气相垸基化工艺主要以微米级氢型ZSM-5分子筛为催化剂。US3750504和US3751506以未改性的ZSM-5分子筛为苯和乙烯气相垸基化催化剂，但催化剂再生周期短，乙基化选择性较低，产物中二甲苯含量高。为提高ZSM-5催化剂在乙烯与苯垸基化制乙苯过程中的反应性能，研究者采用了各种改性方法。US4016218,US4429176,US4594146等采用水蒸汽处理提高催化剂用于乙烯与苯垸基化时乙基化产物的选择性与催化剂的稳定性，US3962364采用磷元素对ZSM-5分子筛进行改性，在一定程度上提高了乙基化产物选择性与催化剂稳定性。CN97106449.0，CN97106448.2，CN00111721.1采用碱土/稀土金属氧化物改性的常规微米级ZSM-5用于乙烯与苯垸基化时在一定程度上提高了催化剂性能，但仍存在烷基化反应温度高(400-42(TC)，导致能耗高、产品中二甲苯杂质含量较高等问题。本发明者在CN96106561.3中采用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为催化剂直接催化FCC干气中的稀乙烯与苯反应生成乙苯，催化剂耐杂质能力强，干气原料可以不预先精制，在370-45(TC下直接与苯进行烷基化反应，但同样存在烷基化反应温度较高的问题。
发明内容本发明的目的是提供一种乙烯与苯垸基化制乙苯用催化剂及其制备方法，该催化剂用于干气中稀乙烯与苯垸基化制乙苯反应时，由于所用分子筛晶粒小，催化剂酸性位数量和酸性位利用率高，同时分子筛孔道短，有利于反应物和产物的扩散，因此催化剂同时具有活性高、反应温度低、目的产物选择性高、产品中二甲苯杂质含量低和稳定性好的特点。本发明提供了一种稀乙烯与苯垸基化制乙苯用催化剂，其特征在于该催化剂由ZSM-5分子筛及氧化铝或二氧化硅粘结剂制备而成，其中ZSM-5分子筛与氧化铝或二氧化硅粘结剂的相对质量比为(5~9):(1~5)。本发明提供的一种稀乙烯与苯垸基化制乙苯用催化剂，其特征在于所述分子筛是硅铝摩尔比在25-200之间、晶粒尺寸在0.15-0.8微米之间的小晶粒ZSM-5分子筛。本发明提供的一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯用催化剂，用于稀乙烯与苯烷基化制乙苯过程，其特征在于乙烯为催化裂化、催化裂解等石油加工过程产生的干气中的稀乙烯，干气中乙烯的体积百分比为8-95%;反应温度为270-380。C，压力在0.5-2.0MPa之间，干气中乙烯空速为0.2-2.0h"，苯与乙烯的分子比在3-20之间。本发明提供的一种稀乙烯与苯垸基化制乙苯用催化剂，其特征在于还可以在该催化剂中添加镧的氧化物，镧的前体为硝酸镧或氯化镧，以浸渍或离子交换的方式加入，其中镧的氧化物与催化剂的相对质量比为(0.2-1.0):(99~99.8)。本发明还提供了一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯用催化剂的制备方法，该方法是通过以下技术方案实现的，依次包括以下步骤(1)将ZSM-5分子筛与氧化铝或二氧化硅混合，加入占干基重量1.5-5.0%的田菁粉和占干基重量2-12%的硝酸后混捏，成型，焙烧；(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛催化剂；(3)将上述催化剂，在400-650°C的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理0.5-30小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为0.2-3%;(4)将上述处理后的催化剂用浓度为0.02-2.0mol/L的无机酸溶液在20-95。C温度下处理0.5-10小时，其中无机酸溶液与催化剂的质量比为2-15;所用的无机酸溶液为硝酸、盐酸、磷酸或硫酸的水溶液；(5)将酸处理后的催化剂，经干燥、焙烧制得催化剂。其中，水蒸汽/氨水蒸汽处理温度优选400-58(TC,处理时间优选1-10小时，无机酸溶液优选硝酸或盐酸，无机酸溶液的浓度优选0.05-1.0mol/L，酸处理的时间优选0.5-5小时，无机酸溶液与催化剂重量之比优选3-12。本发明提供的一种稀乙烯与苯垸基化制乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于可以在水蒸汽/氨水蒸汽处理步骤之前或酸处理步骤之后加入镧的氧化物。在乙烯与苯垸基化过程中，影响催化剂性能发挥的两个重要因素是催化剂的酸性和孔结构。由于本发明所用分子筛晶粒小，催化剂酸性位数量和酸性位利用率高，同时分子筛孔道短，有利于反应物和产物的扩散，并进一步通过适当水热处理/氨水热处理及酸处理调节分子筛催化剂的孔结构及酸性分布，使分子筛催化剂同时具有活性高、反应温度低、目的产物选择性高、产品中二甲苯杂质含量低和稳定性好的特点。使用本发明的催化剂用于干气中稀乙烯与苯烷基化制乙苯过程中，较好的实施例，在反应温度345r，压力0.7MPa,干气中乙烯含量19。/。(体积)、乙烯空速0.4h人苯与乙烯分子比为6的条件下，乙烯转化率为100%，乙基化选择性为99.7%，产物中二甲苯杂质含量(二甲苯与乙基化产物的质量比，下同)为726ppm，在100小时的运行中，催化剂的活性仅下降0.14%。具体实施例方式实施例中所用干气组成如表1所示。表1干气原料组成(体积百分含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例1将硅铝摩尔比为25、晶粒尺寸为0.7微米的ZSM-5分子筛与氧化铝以质量比为7:3的比例混合，加入占干基重量的3.0%的田菁粉和占干基重量4%的硝酸后混捏挤条成型，焙烧；用硝酸铵水溶液为交换剂，对上述成型后样品进行离子交换，经焙烧后变为氢型分子筛；将上述样品，在55(TC的温度下，用水蒸汽处理2小时；再用0.1mol/L硝酸溶液在7(TC下处理3小时，硝酸溶液与催化剂的重量比为5，催化剂经干燥和52(TC下焙烧2小时，制得催化剂A。在反应温度为33(TC，压力为0.7MPa的条件下，采用表1中1号干气原料，在乙烯含量为15.1%(体积)、乙烯空速0.4h"，苯与乙烯分子比为5的条件下，乙烯转化率为99.9%，乙基化选择性为99.3%，二甲苯杂质含量(二甲苯与乙基化产物的质量比，下同)为820ppm，在100小时的运行中，催化剂的活性仅下降0.23%。实施例2催化剂制备过程同实施例1，所不同的是催化剂在酸处理后，以等量浸渍法浸入含1^203计算量为1.0%的硝酸镧溶液，经干燥，焙烧，制得催化剂B。在反应温度为330°C，压力为0.7MPa的条件下，采用表1中2号干气原料，乙烯含量为20.8%(体积)、乙烯空速0.411-1，苯与乙烯分子比为5的条件下，乙烯转化率为99.7%,乙基化选择性为99.2%,二甲苯杂质含量为830ppm，在100小时的运行中，催化剂的活性下降0.21%。比较例1催化剂制备过程同实施例1，所不同的是所用分子筛为硅铝摩尔比为27、平均晶粒尺寸为3.2微米的ZSM-5分子筛，根据上述制备过程制得催化剂C。在与实施例1相同的反应条件下，乙烯转化率为99.6%，乙基化选择性为98.7%，二甲苯杂质含量为1253ppm，在100小时的运行中，催化剂的活性下降1.17%。实施例3将硅铝摩尔比为196、晶粒尺寸为0.2微米的ZSM-5分子筛与二氧化硅以质量比为9:1的比例混合，加入占干基重量的2.0%的田菁粉和占干基重量11%的硝酸后混捏挤条成型，用氯化铵水溶液为交换剂，对上述成型后样品进行离子交换，经焙烧后变为氢型分子筛后，在45(TC的条件下，用氨水蒸汽处理2小时，其中氨水浓度为0.2mol/L;再用0.3mol/L的硝酸溶液在50'C下处理3小时，其中硝酸溶液与催化剂的重量比为3;催化剂经干燥和52(TC下焙烧2小时，制得催化剂D。在反应温度为360°C，压力为1.8MPa的条件下，采用表1中2号干气原料，乙烯含量20.8%(体积)，乙烯空速1.0h"，苯与乙烯分子比为12的条件下，乙烯转化率为99.9%，乙基化选择性为99.7%，二甲苯杂质含量为783ppm。在100小时的运行中，催化剂的活性0.34%。实施例4将硅铝摩尔比为122、晶粒尺寸为0.5微米的ZSM-5分子筛与粘结剂氧化铝以质量比为7.5:2.5的比例混合，加入占干基重量的5.0%的田菁粉和占干基重量8%的硝酸后混捏挤条成型，用硝酸水溶液为交换剂，对上述成型后样品进行离子交换，经焙烧后变为氢型分子筛后，以等量浸渍法浸入含1^203计算量为1.0%的硝酸镧溶液，干燥，焙烧；在45(TC的条件下，上述样品用氨水蒸汽处理2小时，其中氨水浓度为0.2mol/L;再用0.3mol/L的盐酸溶液在5(TC下处理3小时，其中硝酸溶液与催化剂的重量比为3;催化剂经干燥和52(TC下焙烧2小时，制得催化剂E。在反应温度为30(TC,压力为1.4MPa的条件下，采用表1中3号干气原料，乙烯含量81.3%(体积)，乙烯空速0.6h"，苯与乙烯分子比为18的条件下，乙烯转化率为99.7%，乙基化选择性为98.5%，二甲苯杂质含量为725ppm。在100小时的运行中，催化剂的活性下降0.27%。权利要求1、一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯用催化剂，其特征在于该催化剂由ZSM-5分子筛与氧化铝或二氧化硅粘结剂制备而成，其中ZSM-5分子筛与氧化铝或二氧化硅粘结剂的相对质量比为(5～9)∶(1～5)。2、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所述分子筛是硅铝摩尔比在25-200之间、晶粒尺寸在0.15-0.8微米之间的ZSM-5分子筛。3、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于在催化剂中添加镧的氧化物，其中镧的氧化物与催化剂的相对质量比为(0.2-1.0):(99-99.8)。4、一种稀乙烯与苯垸基化制乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将ZSM-5分子筛与氧化铝或二氧化硅混合，加入占干基重量1.5-5.0%的田菁粉和占干基重量2-12%的硝酸后混捏，成型，焙烧；(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛催化剂；(3)将上述催化剂，在400-650°C的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理0.5-30小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为0.2-3%;(4)将上述处理后的催化剂用浓度为0.02-2.0mol/L的无机酸溶液在20-95。C温度下处理0.5-10小时，其中无机酸溶液与催化剂的质量比为2-15;所用的无机酸溶液为硝酸、盐酸、磷酸或硫酸的水溶液；(5)将酸处理后的催化剂，经干燥、焙烧制得催化剂。5、按照根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述用水蒸汽或氨水蒸汽处理的温度为400-58(TC，处理时间为1-10小时。6、按照根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于酸处理过程所用的无机酸溶液为硝酸或盐酸，溶液浓度为0.05-1.0mol/L。7、按照根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于酸处理过程所用的无机酸溶液和催化剂的质量比为3-12。8、按照根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于酸处理的时间为0.5-5小时。9、按照根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于在水蒸汽/氨水蒸汽处理步骤之前或酸处理步骤之后加入镧的氧化物，镧的前体为硝酸镧或氯化镧，以浸渍或离子交换的方式加入。10、按照权利要求1所述的催化剂，用于稀乙烯与苯垸基化制乙苯过程，其特征在于乙烯为催化裂化、催化裂解等石油加工过程产生的干气中的稀乙烯，干气中乙烯的体积百分比为8-95%;反应温度为270-38(TC，压力在0.5-2.0MPa之间，干气中乙烯空速为0.2-2.0h人苯与乙烯的分子比在3-20之间。全文摘要本发明的目的是提供一种乙烯与苯烷基化制乙苯用催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂由晶粒尺寸0.15-0.8微米的小晶粒ZSM-5分子筛及氧化铝或二氧化硅粘结剂成型，经水蒸汽/氨水蒸汽处理和酸处理步骤制备而成，其中ZSM-5分子筛与氧化铝或二氧化硅粘结剂的相对质量比为(5～9)∶(1～5)。该催化剂用于干气中稀乙烯与苯烷基化制乙苯反应时，由于所用分子筛晶粒小，催化剂酸性位数量和酸性位利用率高，同时分子筛孔道短，有利于反应物和产物的扩散，因此催化剂同时具有活性高、反应温度低、目的产物选择性高、产品中二甲苯杂质含量低和稳定性好的特点。文档编号C07C15/073GK101584993SQ200910012119公开日2009年11月25日申请日期2009年6月19日优先权日2009年6月19日发明者刘盛林,杰安,徐龙伢,朱向学,王清遐,谢素娟,陈福存申请人:中国科学院大连化学物理研究所