专利名称：煤基合成气甲烷化生产代用天然气的方法
技术领域：
本发明属于煤气化综合应用技术领域，涉及煤基合成气甲烷化生产 代用天然气工艺方法。
背景技术：
20世纪70年代，世界出现了自工业化革命以来的第一次石油供应 危机，引起了各国政府和企业家对替代能源开发的广泛关注。当时西德鲁奇公司和南非 煤、油、气公司，在南非F-T煤制油工厂旁建了一套半工业化煤制代用天然气(Substitute Natural Gas,简称SNG)试验装置，同时，鲁奇公司和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地 利维也纳石油化工厂建设了另一套半工业化的SNG试验装置。两套试验装置都进行了较 长时期的运转，取得了可喜的试验成果。在此基础上，1984年美国大平原建成了 389万 m3/d的煤制SNG工厂，年产SNG 12.7亿m3，产品气含甲烷96%，该厂建成至今，正常 运行20多年。丹麦Tops Φ e公司1978年在美国建成了 7.2万m3/d的天然气工厂，1981 年由于油价降低到无法维持生产，被迫关停。近年来，随着油价不断攀升，能源安全问题再次引起了各界的高度关注，由煤 经合成气甲烷化制取SNG再次受到关注。2007年，Topscte公司重新推出了煤制SNG 工艺技术，该技术将煤气化得到的合成气经耐硫变换调节到合适的H2/C0(略大于3)， 然后净化除去合成气中的H2S、CO2等酸性气体，最后经过高温甲烷化工艺(TREMP ) 制得SNG。目前，Power Holding正在美国的伊利诺斯州建设4Mt/a煤制管道天然气项 目，计划于2010年投产。该项目采用Topscte公司提供的TREMP甲烷化技术。国内采用煤气甲烷化技术生产城镇燃气的研究已经开展了 20余年，并建设了工 厂。其主要目的是降低煤气中的CO含量并提高热值，通常来讲，产品气中CH4含量较 低(约10% )，CO含量较高(10 20% )，热值的提高有限(< 15MJ/Nm3)，尽管达到 了国家规定的燃气标准，但并不能有效解决CO2的排放问题，主要应用于中小城镇的燃 气供应系统。我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，开发煤制SNG技术进而建设煤制 SNG装置在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中 国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重要意 义。煤气化产生的煤气中通常含有较多的CO，此种煤气因其热值低和CO有毒性， 不适于直接作为城市燃气和联合循环电站的燃料使用；在催化剂存在下，可将CO全部 转化为甲烷，这就是代用天然气。将煤气转化为甲烷的过程(即甲烷化反应过程)，甲烷 化过程中可能发生的反应包括CO+3H2 — CH4+H20+206.2KJ/mol (1)C02+4H2 — CH4+2H20+165KJ/mol (2)2CO+2H2 — CH4+C02+247.5KJ/mol (3)C0+H20 — H2+C02+41KJ/mol (4)PeggyYHou认为CO与H2在硫化钼催化剂上是按照反应(3)进行的，反应速率 对CO为1级，对H2为0.5级。作为反应产物的CO2,抑制CH4的生成速率。MoS2催化反应的活化能是31kJ/mol，大大低于过渡金属催化的甲烷化。而目前研究与实践大都 是按照反应(1)进行的，使用含钴或含镍催化剂，在200 350°C下CO催化加氢生成甲 烷，是F-T法合成烃类液体燃料的一种特殊情况。甲烷化反应作为一种净化技术，通常 有以下两类应用(A)用于脱除工艺气体(如精制氏或氨合成气)中少量的CO和CO2 ； (B)城市煤气通过CO甲烷化被解毒并提高热值。由于煤基合成气中CO含量较高，而甲烷化反应的放热量很大，一个百分点的 CO甲烷化所带来的绝热温升约70°C。当反应混合气体通过绝热的催化剂床层时温度急 剧升高，过高的温度一方面会造成催化剂失活，另一方面会使反应平衡向左移动，不利 于提高出口 CH4的浓度。可以采取如下方式来降低反应温升a)将从反应器出来的气体一出塔气经过冷却后分成两部分，其中一部分进入 下一工序，另一部分作为循环气与新鲜气混合后进入反应器，以降低入塔气中CO含量， 典型的工艺如丹麦Topscte公司开发的高温甲烷化工艺(TREMP )。该工艺的缺点是为 了达到合理的绝热温升，循环量通常比较大，造成能耗较大；b)采用加入大量水蒸汽的方式使进口原料气中CO含量降低以控制反应的绝热 温升，典型的工艺如ICI公司开发的一次通过甲烷化工艺，该工艺的缺点是大量的蒸汽在 稀释反应气体的同时也使反应的有效气体量相对较少，整体能量利用率较低；c)采用多个反应器串联，前一反应器的出塔气经冷却后进入后一个反应器，分 步反应分步移热，该工艺的缺点是对于高浓度CO的合成气，第一段的绝热温升较难控 制，要制取高品质的代用天然气，所需串联的反应器数目多；d)使用汽包移热的管壳式反应器；通过沸腾水的汽化带走大量的反应热，保持 催化剂床层温度在较窄的温区内。
发明内容
本发明目的在于提供一种能量利用合理的煤制SNG甲烷化工艺方 法，是以煤基合成气经甲烷化反应制取代用天然气的工艺方法。本发明方法与现有工艺方法相比，具有以下优点和突出性效果，通过反应器的 组合可以合理的利用甲烷化反应放出的巨大的热量，副产高位能的过热蒸汽，同时可以 减少常规甲烷化反应制取代用天然气工艺采用高循环比带来的能耗。采用多反应器串 联，在催化剂强度允许的前提下，可以在较高空速下进行操作，提高反应器的产量，降 低单位产品的成本，实现经济效益最大化。本发明方法是这样来实现的它主要通过以下系统来完成，系统主要包括(a) 一个为反应原料气进行预热并且实现精甲烷化的气冷式甲烷化反应器；(b) —个作为主 反应器，CO转化率为60 80%的水冷式甲烷化反应器；(c) 一个实现饱和蒸汽过热的 绝热甲烷化反应器。一般地，本发明方法按如下步骤进行煤基合成气通过变换、净化得到压/CO 比为2.5 3.5的合成气；合成气分成两路，一路进入第三反应器——气冷式反应器的管 程与壳程的反应气体进行换热；另一路与第二反应器——绝热反应器出口经废热锅炉换 热后的气体进行换热；两路被预热的气体并成一路通过一个非常开的加热炉加热以保证 进入第一反应器——水冷式反应器壳程的进口温度达到280 320°C，以防止低温下形 成羰基镍，水冷式反应器壳程装填镍基催化剂，管内采用沸腾水移热控制反应器温度为 280 450°C，反应器出口温度为350°C 450°C;第一反应器出口的气体混合物经废热锅炉换热降至280 320°C后进入第二反应器，反应温度为280 550°C ；第二反应器出口 气体对第一反应器管程的沸腾水产生的饱和蒸汽进行过热，然后经高压锅炉及换热器换 热降至280 320°C后进入第三反应器的壳程，将气体中残留的CO转化为甲烷，反应热 用于管程原料气的预热；反应后的气体经废热锅炉换热，冷却器冷却，经变压吸附装置 分离后可直接得到含甲烷94 96%的代用天然气。软化水经换热器被反应后的气体预热至300 350°C，进入与汽包相连的水冷式 反应器的管程，在管程中吸收反应热并汽化，产生的蒸汽进入汽包，然后进入与绝热反 应器相连的过热器，形成过热蒸汽。上述甲烷化反应所用的催化剂优选以SiO2或Al2O3为载体的Ni催化体系。上述煤基合成气通过变换、净化得到的合成气H2/CO比2.9 3.1为佳，水冷式 反应器壳程进口温度优选为290 310°C，水冷式反应器温度优选为300 450°C，绝热 反应器温度优选为300 550°C，气冷式反应器温度优选为300 450°C。上述甲烷化反应的压力优选为3.0 5.0MPa。上述甲烷化反应后的混合气在进入变压吸附装置时的压力以1.0 3.0MPa为佳。
图1为本发明实施例煤基合成气甲烷化制代用天然气的工艺流程简 图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的进行详细说明。实施例如附图1所示，本发明实施例的方法主要通过以下系统来完成，该系 统主要包括(a) —个气冷式甲烷化反应器3，为反应原料气进行预热并且实现精甲烷 化；(b) —个水冷式甲烷化反应器6，为主反应器，CO转化率60 80%; (c) —个绝热 甲烷化反应器8，实现饱和蒸汽的过热。该方法按如下步骤进行煤基合成气通过变换、净化得到H2/CO比为3.0的合 成气1分成两路，其中一路气体101进入第三反应器——气冷式反应器3的管程与壳程 的反应气体进行换热；另一路气体102进入换热器11，与从绝热反应器8出来的经蒸汽 过热器9换热后的气体进行换热；两路被预热的气体合并成一路，通过一个非常开加热 炉加热4来保证进入第一反应器——水冷式反应器6壳程的合成气温度达到300°C，水 冷式反应器6壳程装填自制镍基催化剂，管内采用沸腾水移热控制反应器温度为300 450反应器出口温度为350°C，第一反应器6出口的气体经换热器7冷却至300°C进入 第二反应器——绝热反应器8，反应温度为300 550°C，反应器8的出口气体进入蒸汽 过热器9，与汽包5产生的饱和蒸汽进行换热，然后经锅炉水预热器10和原料气预热器 11换热降至300°C进入第三反应器3的壳程将残留的气体转化为甲烷，反应热用于管程原 料气的预热，反应后的气体经废热锅炉12换热，冷却器13冷却，变压吸附装置14分离 后可直接得到含甲烷94 96%的代用天然气15。软化水先经废热锅炉12与第三反应器的出口气体换热，再经锅炉水预热器10与 反应气体换热并被预热至340 350°C，进入与汽包相连的水冷式反应器的管程，在管程 中吸收反应热并汽化，产生的蒸汽进入汽包，然后进入与绝热反应器相连的过热器，形 成过热蒸汽。
权利要求
1.一种煤基合成气甲烷化生产代用天然气的方法，其特征在于该方法通过以下系统 来完成，系统主要包括(a)—个为反应原料气进行预热并且实现精甲烷化的气冷式甲烷 化反应器；(b) —个作为主反应器，CO转化率为60 80%的水冷式甲烷化反应器；(c) 一个实现饱和蒸汽过热的绝热甲烷化反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行煤基合成气通过变换、净化得到压/CO比为2.5 3.5的合成气；合成气分成两路， 一路进入第三反应器——气冷式反应器的管程与壳程的反应气体进行换热；另一路与第 二反应器——绝热反应器出口经废热锅炉换热后的气体进行换热；两路被预热的气体并 成一路通过一个非常开的加热炉加热以保证进入第一反应器——水冷式反应器壳程的进 口温度达到280 320°C，以防止低温下形成羰基镍，水冷式反应器壳程装填镍基催化 剂，管内采用沸腾水移热控制反应器温度为280 450°C，反应器出口温度为350°C 4500C ；第一反应器出口的气体经换热器降温至280 320°C后进入第二反应器，反应温 度为280 550°C;第二反应器出口气体对第一反应器气包产生的饱和蒸汽进行过热，然 后经换热器换热降至280 320°C后进入第三反应器的壳程，将气体中残留的CO转化为 甲烷，反应热用于管程原料气的预热；反应后的气体经废热锅炉换热，冷却器冷却，经 变压吸附装置分离后可直接得到含甲烷94 96%的代用天然气。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的煤基合成气通过变换、净化得到的合 成气H2/CO比为2.9 3.1，水冷式反应器壳程进口温度为290 310°C，水冷式反应器温 度为300 450°C，绝热反应器温度为300 550°C，气冷式反应器温度为300 450°C。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述催化剂为以SiO2或Al2O3为载体的Ni 催化体系。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述甲烷化反应的压力为3.0 5.0MPa。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述气体进入变压吸附装置时的压力为 1.0 3.0MPa。
全文摘要
本发明属于煤气化综合应用技术领域，是以煤基合成气经甲烷化反应制取代用天然气的方法。主要包括一个为反应原料气进行预热并且实现精甲烷化的气冷式甲烷化反应器；一个水冷式甲烷化反应器，为主反应器，完成大部分CO的甲烷化，放出的大量反应热通过水的汽化带走，产生饱和蒸汽；一个绝热甲烷化反应器，其出口的高温反应气体用于实现饱和蒸汽的过热。本方法合理利用甲烷化反应放出的巨大热量，副产高位能的过热蒸汽，同时可以减少常规甲烷化反应制取代用天然气工艺采用高循环比带来的能耗。采用多反应器串联，在催化剂强度允许的前提下，可以在较高空速下进行操作，提高反应器的产量，降低单位产品的成本，实现经济效益最大化。
文档编号C07C1/04GK102010284SQ200910034818
公开日2011年4月13日 申请日期2009年9月9日 优先权日2009年9月9日
发明者吴学其, 吴 琳, 张 杰, 檀结东, 蔡成伟, 蔡进, 陈长新, 魏士新 申请人:南化集团研究院