专利名称：芳香环状聚醚酮齐聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高性能聚合物的前驱体——芳香环状聚醚酮齐聚物及其制备方法。
背景技术：
芳香聚醚酮(砜)是一类性能优异的高性能聚合物材料，具有机械强度高、耐 高温、耐溶剂等优点，广泛应用于国防工业及其它高新技术领域中。由于这类聚合 物的软化温度较高，特别是高的熔融粘度极大地制约了它们在微制造、纤维增强复 合材料等领域的应用。 一种解决途径是先合成对应的芳香环状齐聚物，利用环状齐 聚物特有的环状结构和低的熔融粘度，在引发剂引发下，快速进行丌环聚合来制备 聚芳醚酮(砜)。因此，自1989年，美国通用电器公司公布了利用"假高稀"技术 合成芳香环状聚碳酸酯并成功地进行开环聚合这一具有革命性意义的技术以来，发 展芳香聚醚酮(砜)的环状预聚体受到科研人员的广泛关注， 一系列新型结构的环 状聚醚酮(砜)齐聚物得到制备。需要指出的是，在这些工作中，为了高产率的制备 环状聚醚酮(砜)齐聚物，多是采用结构利于成环的含邻位或间位取代的苯环的单体出发；在丌环聚合产物中，邻位或间位的存在，破坏了高分子链的规整性，降低了 聚合物的性能。因此，如何高产率地合成全对位结构的芳香环状聚醚酮齐聚物，特 别是商业上得到了大规模应用、具有半晶态结构、性能更为优异的聚醚醚酮(PEEK)、 聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)等聚合物的环状预聚物，在本领域具有十分重要的 意义。在传统的制备线性聚合物的方法所使用的反应单体均为对位键结构，使成环 极其困难。为了合成全对位结构的芳香环状聚醚酮，吉普森等人[Macromolecules， 1996， 29 (16)]改变合成路线，先合成长链的双酚和二氟单体以释放环的张力，进而 合成得到了尺寸较大、张力较小的环状PEEK。由于该反应路线冗长，每一步反应 都会有一定的损耗，结果导致成环率较低。长春应用化学研究所陈天禄等[Polymer Bulletin, 1999， 42]设计了酮亚胺路线来合成环尺寸较小的PEEK环状预聚体的新方 法，环化物产率较低。在合成线性或环状聚芳醚酮的方法上，可以归纳为两类反应，即形成醚键的高 温溶液亲核反应和形成酮键的弗瑞德-克来福特亲电反应。和高温溶液亲核反应相比 较，亲电反应这条路线具有低成本，原料来源广泛，反应条件温和等优点。1997年 吉普森在[macromolecules, 1997, 30]发表了题为"弗瑞德-克来福特酰基化成环反应 合成新型大环化合物"，尽管环状产物的产率为23%,但证实了亲电反应在合成芳 香环状聚芳醚酮(砜)齐聚物具有可行性。中国专利02123917.7， 03105019.0公丌 了利用亲电反应制备芳香聚酮环状齐聚物的新方法，以结构利于成环的邻苯二甲酰 氯或间苯二酰氯为起始原料，高产率地制备了环状聚酮齐聚物，但是其开环聚合产 物含有邻位或间位取代的苯环，致使聚合物性能下降。因此，i廉价的原料出发， 利用弗瑞德-克來福特亲电反应，高产率地合成全对位结构的芳香环状齐聚物，在理 论方面具有挑战性，而且环状齐聚物通过原位开环聚合制备聚芳醚酮，在微制造、纤 维增强复合材料等领域具有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一类芳香环状聚醚酮齐聚物； 本发明的另一目的是提供一种芳香环状聚醚酮齐聚物的制备方法。 本发明釆用四氯化碳为起始反应单体，利用弗瑞德-克来福特亲电反应，高产率 地合成了高性能芳香聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)的环状齐聚 物。与本领域前人合成的含全对位结构的环状齐聚物的工作比较，本发明的优势在
于单体来源广泛，成本低廉，避免使用昂贵的双氟单体；合成歩骤简单， 一歩合 成全对位结构的环状齐聚物；反应条件温和，在室温下进行；开环聚合得到了商品 化的高性能聚芳醚酮。
本发明合成的环状齐聚物的具有如下结构<formula>formula see original document page 5</formula>
其中n=2-20;
R'为氢或者甲基;其中当R结构为
一O—Ar—O—时，形成芳香聚醚醚酮环状齐聚物；
—0—Ar—CO—Ar—0 —时，形成芳香聚醚酮环状齐聚物；
一0 —Ar—S02 — Ar—0 —时，形成芳香聚醚酮醚砜环状齐聚物。
具体合成歩骤如下
(1) 环状齐聚物的制备 将催化剂置于带有顶端连接氯化钙干燥管及气体吸收装置的球形冷凝管的反
应瓶中，再加入溶剂以形成"假高稀"环境，溶剂为二硫化碳、硝基甲垸或硝基苯; 另将四氯化碳和芳香单体配成溶液，两者的摩尔比为0.95-1.05: 1，其中溶剂的加 入量没有严格限定， 一般加入量为溶质能完全溶解即可；芳香单体为4,4'-苯氧基 二苯酮、三苯二醚、4,4' -(3-甲基)苯氧基-二苯酮、4， 4'-苯氧基二苯砜或 4,4' -(3-甲基)苯氧基-二苯砜；催化剂与四氯化碳的摩尔比为2.0-4.0: 1，催化 剂为.三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、氟化硼；通入干燥的氮气，在室温剧烈搅拌下 将溶液缓慢均速滴加到形成"假高稀"环境的反应瓶中；溶液滴加完后，继续搅拌 0. 5-4. 0小时使反应完全；加稀盐酸终止反应，继续搅拌0. 5-4. 0小时；分液得有机 相后，再用蒸馏水洗涤，以除去催化剂；浓缩，滴加到甲醇中沉淀，得环状聚醚酮 齐聚物。
(2) 环状齐聚物的开环聚合
称取引发剂和环状齐聚物，其摩尔比为O. 001-0. 05: l,引发剂为联苯双酚钾、 苯酚钾、碳酸钾或氟化铯，充分混合，在氮气气氛下加热至齐聚物熔融，反应20-60 分钟，得到高分子量的线性聚芳醚酮。
本发明采用"假高稀"原理，用商品化的廉价原料，通过弗瑞德-克来福特反应， 可高产率的合成聚合度为2-20的芳香环状聚醚酮齐聚物的混合物，其中产物以二聚 体、三聚体和四聚体为主。由于齐聚物由聚合度不同的大环化合物组成，故可使得 开环聚合在相对较低的温度下进行。此条路线较之高温溶液亲核反应合成芳香环状齐聚物，具有成本低，反应条件温和等优点，而且产率高于亲核反应路线。
具体实施方式
如下 实施例1聚醚酮环状齐聚物的制备
将6. 68g (0. 05mol)无水三氯化铝和500mL 二硫化碳置于带有顶端连接氯化l丐 千燥管及气体吸收装置的球形冷凝管的1L三口瓶中。将3. 0812g(0. 02mol)四氯化 碳和7. 3258g(0. 02mol) 4, 4'-苯氧基二苯酮溶于lOOmL 二硫化碳中，室温和剧烈 搅拌下将溶液在8小时内缓慢均速滴加到三口瓶中，滴加完毕，继续搅拌反应2小 时；加80mL 0. 1M的稀盐酸终止反应，继续搅拌2小时。分液得有机相后，再用lOOmL 蒸馏水洗3次，以除去催化剂。浓縮，滴加到甲醇中沉淀，得环状齐聚物，产物为 淡黄色粉末，产率为87%。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于m/z=785.3, 1177.9， 1569.8， 1961.7， 2354.1，分别对应为环状齐聚物的二聚体至六聚体的质 子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例2聚醚醚酮环状齐聚物的制备
将反应单体5. 2442g(0. 02mol)三苯二醚替代4， 4'-苯氧基二苯酮，其它单体投 料比及反应条件与处理歩骤同实施例1。产物为淡黄色粉末，产率74%。产物的激光 质谱谱图的主要信号峰位于m/z=577. 4， 865.5， 1153.5， 1441.4， 1729.9， 2018.1， 分别对应为环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系 列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例3聚醚醚酮环状齐聚物的制备
将反应单体5. 2442g(0. 02mol)三苯二醚替代4，4'-苯氧基二苯酮，溶剂用硝基 甲烷替代二硫化碳，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为淡 黄色固体，产率78%。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于m/z=577.6， 865.4， 1154.0， 1441.7， 1729.8, 2018.0， 2306.1，分别对应为环状齐聚物的二聚体至八 聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例4甲基聚醚酮环状齐聚物的制备
将反应单体7. 8820g(0. 02mol) 4， 4' -(3-甲基)苯氧基-二苯酮替代4， 4'-苯氧 基二苯酮，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色粉末， 产率85%。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于m/z=841.3， 1261.7， 1682.0， 2101. 7， 2522. 1， 2942. 1分别对应为环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。 实施例5聚醚酮醚砜环状齐聚物的制备
将反应单体8. 0476g(0. 02mol) 4,4'-苯氧基二苯砜替代4， 4'-苯氧基二苯酮， 其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为黄色固体，产率92%。产 物的激光质谱谱图的主要信号峰位于m/z二857. 1, 1285.7， 1714.0,2141.9,2569.9, 2998.1，分别对应为环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产 物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例6甲基聚醚酮醚砜环状齐聚物的制备
将反应单体8. 6476g(0. 02mol) 4,4' - (3-甲基)苯氧基-二苯砜替代4, 4'-苯氧 基二苯酮，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为淡黄色固体， 产率90%。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于m/z二913. 5， 1369.1， 1825.4， 2282.0， 2737.9，分别对应为环状齐聚物的二聚体至六聚体的质子化的分子离子峰， 表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例7聚醚酮环状齐聚物的制备
将四氯化碳和4，4' _苯氧基二苯酮摩尔比替代为0.95，即两单体的用量分别为 3, 0S12g(0. 02mol)和6. 9538g(0. 019mol)，其它投料及反应条件与处理歩骤同实施 例1，得淡黄色粉末，产率为65%。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于m/z=785. 5， 1177.8, 1569.6， 1961.7，分别对应为环状齐聚物的二聚体至五聚体的质子化的分 子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例8聚醚酮环状齐聚物的制备
将四氯化碳和4，4'-苯氧基二苯酮摩尔比替代为1.05，即两单体的用量分别为 3. 0812g(0. 02mol)和7. 6817g(0. 021mol)，其它投料及反应条件与处理步骤同实施 例l，得淡黄色粉末，产率为52%。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于111/2=785. 1， 1177.7， 1569.6， 1961.4，分别对应为环状齐聚物的二聚体至五聚体的质子化的分 子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例9聚醚酮环状齐聚物的制备
将溶剂硝基甲烷替代二硫化碳，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施 例l，得淡黄色粉末，产率为75%。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于111/2=785.3, 1177.8, 1569.6， 1961.6， 2354.7，分别对应为环状齐聚物的二聚体至六聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。 实施例10聚醚酮环状齐聚物的制备
将溶剂硝基苯替代二硫化碳，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例 1，得环状齐聚物，产率为63%。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于m/z=785. 4, 1177.6， 1569.7， 1961.8， 2355.0，分别对应为环状齐聚物的二聚体至六聚体的质 子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例11聚醚酮环状齐聚物的制备
将催化剂无水三氯化铁8. 12g(0. 05mol)替代无水三氯化铝，其它单体投料比及 反应条件与处理歩骤同实施例1，得黄色粉末，产率为67%。产物的激光质谱谱图的 主要信号峰位于m/z=785. 3， 1177.6， 1569.7， 1961.6， 2354.9，分别对应为环状 齐聚物的二聚体至六聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的 环状低聚物组成。
实施例12聚醚酮环状齐聚物的制备
将催化剂无水氯化锌6. 82g(0. 05mol)替代无水三氯化铝，其它单体投料比及反 应条件与处理步骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为46%。产物的激光质谱谱图的 主要信号峰位于m/z=785. 2， 1177.5， 1569.6，分别对应为环状齐聚物的二聚体至 四聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例13聚醚酮环状齐聚物的制备
将催化剂氟化硼3. 40g(0. 05mol)替代无水三氯化铝，其它单体投料比及反应条 件与处理歩骤同实施例l，得淡黄色粉末，产率为71%。产物的激光质谱谱图的主要 信号峰位于m/z=785.3, 1177.6， 1569.7， 1961.8， 2353,9， 2746.1，分别对应为 环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不 同的环状低聚物组成。
实施例14聚醚酮环状齐聚物的制备
将催化剂无水三氯化铝用量提高到10. 02g(0. 075mol)，其它单体投料比及反应 条件与处理歩骤同实施例1，得淡黄色粉末，产率为90%。产物的激光质谱谱图的主 要信号峰位于m/z=785.3， 1177.8， 1569.4， 1961.7， 2353.6， 2745.9，分别对应 为环状齐聚物的二聚体至七聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度 不同的环状低聚物组成。实施例15聚醚酮环状齐聚物的制备
将滴加时间替代为4小时，单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得淡 黄色粉末，产率为72y。。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于m/^785.4, 1177.8， 1569.6， 1960.9， 2354.1,分别对应为环状齐聚物的二聚体至六聚体的质子化的分 子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例16聚醚酮环状齐聚物的制备
将滴加时间替代为12小时，单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1，得 淡黄色粉末，产率为91%。产物的激光质谱谱图的主要信号峰位于m/z=785. 1， 1177.6， 1569.2， 1961.6， 2353.4， 2745.8，分别对应为环状齐聚物的二聚体至七 聚体的质子化的分子离子峰，表明产物由一系列聚合度不同的环状低聚物组成。
实施例17聚醚酮环状齐聚物的开环聚合
称取0. 5g环状聚醚酮齐聚物和0. Olg氟化铯充分混合，在通氮气试管中加热， 在355。C，齐聚物熔融下反应40分钟，得到高分子量的半晶态的线性聚芳醚酮。 实施例18聚醚酮醚砜环状齐聚物的开环聚合
称取0. 5g环状聚醚酮醚砜齐聚物和0. Olg联苯双酚钾充分混合，在通氮气试管 中加热，在37(TC，齐聚物熔融下反应30分钟，得到高分子量的线性聚芳醚酮醚砜。 实施例19聚醚醚酮环状齐聚物的开环聚合
称取0. 5g环状聚醚醚酮齐聚物和0. Olg苯酚钾充分混合，在通氮气试管中加热， 在375'C，齐聚物熔融下反应50分钟，得到高分子量的线性聚芳醚醚酮。
权利要求
1. 一种芳香环状聚醚酮齐聚物，具有如下结构式中n＝2-20；R’为氢或甲基；R为或
2. —种权利要求1所述芳香环状聚醚酮齐聚物的制备方法，其特征在于将催化剂置于带有氮气入口 、顶端连接氯化钙干燥管及气体吸收装置的球形冷凝管的反应瓶中，再加入溶剂以形成"假高稀"环境；另将四氯化碳和芳香单体配成溶液， 其中溶剂的加入量为溶质能完全溶解即可；通入干燥的氮气，在室温搅拌下将溶 液缓慢均速滴加到反应瓶中；溶液滴加完毕，继续反应0. 5-4. 0小时使反应完全; 加稀盐酸终止反应，继续搅拌0.5-4.0小时；分液得有机相后，用蒸馏水洗涤， 以除去催化剂；氮气保护下，浓縮，加入到甲醇中沉淀，得到权利要求l所述的 芳香环状聚醚酮齐聚物；其中溶剂为二硫化碳、硝基甲垸或硝基苯；芳香单体为4，4'-苯氧基二 苯酮、三苯二醚、4,4' -(3-甲基)苯氧基_二苯酮、4， 4'-苯氧基二苯砜或 4， 4' -(3-甲基)苯氧基-二苯砜；催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化锌或氟化 硼；四氯化碳和芳香单体的摩尔比为0.95-1. 05: 1;催化剂与四氯化碳的摩尔 比为2. 0-4. 0: 1。
3. 权利要求1所述芳香环状聚醚酮齐聚物用于原位开环聚合制备高分子量的线性聚合物。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于称取引发剂和芳香环状聚醚酮齐聚物， 其摩尔比为0.001-0. 05: l,充分混合，在氮气气氛下加热至齐聚物熔融，反应 20-60分钟，得到高分子量的线性聚合物；所述引发剂为联苯双酚钾、苯酚钾、碳酸钾或氟化铯。
全文摘要
本发明涉及芳香环状聚醚酮齐聚物及其制备方法。在“假高稀”条件下，利用弗瑞德克来福特亲电反应，开拓了以四氯化碳和取代芳烃类单体等为基本原料，高产率的合成了商品化的，半结晶的、高性能聚合物PEEK、PEK的环状预聚体——芳香环状聚醚酮齐聚物的新路线。该类芳香环状齐聚物特有的环状结构和低的熔融粘度，在阴离子引发剂引发下可进行熔融开环聚合，得到高性能的线性聚芳醚酮。低成本和高性能相结合决定芳香环状聚醚酮齐聚物及其合成路线在制备高性能复合材料领域具有重要的应用。
文档编号C07D327/00GK101519399SQ20091006129
公开日2009年9月2日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者吴江渝, 喻湘华, 亮 李, 杜飞鹏, 程志毓, 颖 肖, 郭庆中, 鄢国平 申请人:武汉工程大学