专利名称：：1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种1，2_丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂。本发明还涉及上述催化剂在1，2_丙二醇气相脱水反应中的应用。
背景技术：
：环氧丙烷(Propylene0xide，简称P0)是一种重要的基础有机化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大类衍生物。环氧丙烷可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等，而其最大的用途是生产聚醚多元醇，再进一步加工制造聚氨酯，而聚氨酯的应用领域遍及基础产业、国防、人民日常生活的各个方面。传统的环氧丙烷生产路线的原料主要来源于石油丙烯，由于受不可再生资源石油价格的影响，环氧丙烷的原料成本不断提高。为摆脱环氧丙烷生产对石油的过度依赖，有必要开发利用生物质资源制备环氧丙烷的技术路线。随着世界石油资源的短缺，石油价格将进一步上涨，世界各国都在积极寻找石油的替代品。作为一种环境友好并且来源于可再生的生物质资源的新型能源，生物柴油产业得到了快速发展。通过油脂和醇的酯交换法生产生物柴油的同时，将会副产10wt^的甘油。因此，生物柴油的经济性将严重依赖于副产品甘油的使用情况，如何合理利用这些过剩的生物基甘油开发高附加值产品，使它成为生产其它生物基化学品的廉价原料，将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。近年来，专利CN101012149、CN101255098、CN101239315、CN101214440A等报导了从甘油出发合成1，2-丙二醇的方法，这为开发利用生物质资源生物柴油的副产品甘油经1，2-丙二醇生产环氧丙烷路线提供了契机。美国专利USP4，261，906、USP3，453，189、USP4，158，008、USP4，226，780等曾公开了一种采用1，2-丙二醇、1，2-丙二醇单乙酸酯和1，2-丙二醇二乙酸酯的混合物为原料、在碱性催化剂的作用下脱羧制备环氧丙烷的工艺，产率较高，但存在原料来源、产生的羧酸不易分离等难以克服的困难。美国专利USP4，276，223中曾公开了一种碳酸丙烯酯分解制备环氧丙烷的均相催化反应过程，但依然存在原料来源、催化剂与反应物、产物分离困难等问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种一种1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂。本发明的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、活性炭和沸石分子筛中的至少一种为载体，负载碱金属为活性组分制备的复合催化剂，其中负载的碱金属以氧化物计占载体重量的0.l-30wt%。本发明的催化剂的载体优选氧化硅和Y型沸石分子筛。本发明的催化剂负载的碱金属为碱金属可溶性盐或碱金属氧化物，其中碱金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐一种或几种的混合物；碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物，优选钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。本发明的催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法制备，步骤如下1)将载体500-600。C焙烧4小时；2)以浓度为5-30wt^的碱金属可溶性盐溶液或碱金属氧化物为浸渍液，浸渍液与载体体积比15-3:1;3)浸渍一定时间后，固体产物过滤，100-120°C烘干，500-600°C焙烧4小时，制得催化剂样品。本发明提供的催化剂的制备过程中，浸渍温度为常温-10(TC，浸渍时间为2-12小时；碱金属盐或碱金属氧化物担载量以碱金属氧化物计占载体重量的0.1-30%。本发明的催化剂可应用在1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷反应中，反应形式为1，2-丙二醇物料与催化剂接触反应，反应温度为350-55(TC，最佳为375-500°C;反应压力为常压_510^，1，2-丙二醇的液体空速为0.510h—、最佳为l-5h一1。本发明的催化剂应用于1，2-醇气相脱水制备环氧丙烷反应时具有以下优点催化剂制备方法简便、原料易得价廉、操作容易；1，2-丙二醇转化率大于60%、选择性大于70%。具体实施例方式下面通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例l(催化剂制备)催化剂A的制备过程如下以浓度为10wt%的KN03溶液为浸渍液，以氧化硅为载体，浸渍液与氧化硅体积比6:l，浸渍6小时，过滤后，固体经12(TC烘干，60(TC焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明&0担载量为10.6wt%。实施例2(催化剂制备)催化剂B的制备过程如下以浓度为15wt%的KN03溶液为浸渍液，以氧化硅为载体，浸渍液与沸石分子筛体积比6:1，浸渍6小时，过滤后，固体经12(TC烘干，60(rC焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明1(20担载量为14.lwt%。实施例3(催化剂制备)催化剂C的制备过程如下以浓度为15wt%的CH3C00Cs溶液为浸渍液，以氧化硅为载体，浸渍液与氧化硅体积比6:1，浸渍6小时，过滤后，固体经12(TC烘干，60(rC焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明C&0担载量为15.9wt%。实施例4(催化剂制备)催化剂D的制备过程如下以浓度为10wt%的CH3C00K溶液为浸渍液，以HY沸石分子筛为载体，浸渍液与载体体积比6:1，浸渍6小时，过滤后，固体经12(TC烘干，60(rC焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明K20担载量为10.lwt%。实施例5(反应评价)使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D，以1，2_丙二醇为原料，采用固定床反应器，1，2_丙二醇气相脱水一步法制备环氧丙烷反应。反应条件如下催化剂装填量为2g，反应温度400°C，1，2-丙二醇进料重量空速为2h—、反应压力为常压。反应进料3小时后取产物进行分析，反应结果如表1所示。在催化剂A、B、C、D上，1，2-丙二醇的转化率分别为46.02%、57.82%、60.64%和36.88%，产物中环氧丙烷的选择性分别为70.87%、71.09%、72.12%和70.55%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例6(反应评价)使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D，以1，2-丙二醇为原料，采用固定床反应器，l，2-丙二醇脱水一步法制备环氧丙烷反应。反应条件如下催化剂装填量为2g，反应温度450°C，1，2-丙二醇进料重量空速为2h—\反应压力为0.2MPa。反应进料3小时后取产物进行分析，反应结果如表2所示。结果表明，在催化剂A、B、C、D上，1，2-丙二醇的转化率分别为74.26%、77.85%、81.51%和61.37%，产物中环氧丙烷的选择性分别为66.32%、67.01%、67.17%和63.65%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂，载体为氧化铝、氧化硅、活性炭和沸石分子筛中的至少一种，负载碱金属为活性组分，其中负载的碱金属以氧化物计占载体重量的0.1-30％。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体为氧化硅和Y型沸石分子筛中的至少一种。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，负载的碱金属以氧化物计占载体重量的2-20%。4.如权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。5.制备权利要求l所述催化剂，主要步骤为1)将载体500-60(TC焙烧4小时；2)按重量计，浓度为5-30%的碱金属溶液为浸渍液，浸渍液与载体体积比15-3:l，于常温-100。C浸渍2-12小时;3)浸渍后将固体产物过滤，100-12(TC烘干，500-60(TC焙烧4小时，制得催化齐U，该催化剂中的碱金属担载量以碱金属氧化物计占载体重量的0.1-30%。6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，碱金属为碱金属可溶性盐或碱金属氧化物，其中碱金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐的一种或几种的混合物。7.如权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，碱金属为钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。9.权利要求l所述的催化剂在1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷反应中的应用，将1，2-丙二醇物料与催化剂接触反应，反应温度为350-55(TC，反应压力为常压_5MPa，1，`2_丙二醇的液体空速为0.510h—、10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，反应温度为375-50(TC，反应压力为常压-5MPa，1，2-丙二醇的液体空速为l-5h一1。全文摘要一种用于1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂，该催化剂采用浸渍法制备，以氧化铝、氧化硅、活性炭和沸石分子筛中的至少一种为载体，负载碱金属为活性组分制备的复合催化剂，其中负载的碱金属以氧化物计占载体重量的0.1-30wt％。该催化剂用于1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷反应，1，2-丙二醇单程转化率大于60％，产物中环氧丙烷选择性大于70％。文档编号C07D301/02GK101773822SQ20091007695公开日2010年7月14日申请日期2009年1月14日优先权日2009年1月14日发明者于政锡,刘中民,张新志,毕怡,王莹利,许磊申请人:中国科学院大连化学物理研究所