含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一系列含氮多官能度甲基丙 烯酸酯类单体及其制备方法和其在光固化组合物中的应用。
背景技术：
任何一个光固化组合物都包括三种主要组分光引发剂，单体和低聚物 (树脂)。由于树脂的粘度通常较高，因而需要加入稀释剂(单体)以调节粘 度。含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团的单体为多 官能团单体。由于官能团含量增加，这些单体具有以下特点(1)光固化速 度快；(2)固化产物硬度大；(3)由于多官能团单体一般分子量较大，因此 挥发性低；(4)可以针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干 膜的硬度及提高其耐刮性等。
含氮(甲基)丙烯酸酯类化合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一类比较重要 的光固化组分，在光固化涂料、油墨、胶黏剂、齿科修复材料等领域有着广 泛的应用。光固化组合物中加入含氮(甲基)丙烯酸酯类化合物可以增加固 化涂层的柔顺性，降低应力收缩，改善附着力，特别是在纸张、软质塑料、 皮革、织物、易拉罐等软性底材的光固化涂装、粘贴和印刷等方面。传统的 含氮(甲基)丙烯酸酯类化合物一般都是通过异氰酸酯与带有羟基的化合物 进行加成反应合成的。该方法存在两个缺陷 一是异氰酸酯都有刺激性气味， 对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，毒副作用比较大。二是这种合成 方法副反应较多，二元醇与异氰酸酯可能发生水解反应。原料中含有的微量 水分会与异氰酯根反应形成縮脲结构。聚合物中过多的脲基结构会导致材料 氢键过多，膜层脆性增加，防水性下降。另外，所生成的产物中含有N-H键， 存在着很强的氢键作用，因而产物的粘度普通较大，影响了其应用。

发明内容
本发明的目的是合成一系列含氮多官能度甲基丙烯酸酯类单体，并将其 用于光固化涂料、油墨、胶粘剂及齿科修复材料等各种光固化领域中。
本发明所提供的含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体，其结构如通式(I)所式中，R为
;n为0-5
的整数，m为0-4的整数，R^、 R2为氢或甲基。
本发明所提供的一种含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体的制备方法，包括以
下步骤
(1)将下式(II)或(III)表示的带羟基的丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯 酰氯、三级胺和有机溶剂混合反应，其中带羟基的丙烯酸酯类化合物中的羟
基与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1 2，反应温度为-10 2(TC，反应结束后，洗 涤除去未反应物质及副产物，最终得到式(IV)或(V)表示的既带丙烯酸酯 双键又带甲基丙烯酸酯双键的中间产物。
(2)将步骤(1)中得到的既带丙烯酸酯双键又带甲基丙烯酸酯双键的 中间产物溶于有机溶剂，加入下式(VI)表示的多胺类化合物，其中中间产物与 多胺类化合物氮原子上的氢原子摩尔比为1:1 2，反应温度为-10 10。C，然后 将温度升至20 5(TC，使多胺类化合物氮原子上的氢完全反应，除去溶剂后最 终得到式(I)表示的含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体。<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>
(VI)
其中，R,、 R2为氢或甲基，m为0-4的整数，n为0-5的整数。
上述步骤(1)中的三级胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、7V, l二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯并吡啶。优选三乙胺、三丙胺、三异丙胺 或三正丁胺。
上述步骤(1)中的有机溶剂为常用有机溶剂，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、 环已烷、辛垸、环己酮，见,二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
上述步骤(2)中的有机溶剂为常用有机溶剂，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、 环已烷、辛烷、环已酮，见7V-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。
上述步骤(1)中式(II)或(m)表示的带羟基的丙烯酸酯类化合物用 下式(VII)或下式(VIII)表示的甲基丙烯酸酯类化合物代替，甲基丙烯酸氯用丙烯酸氯代替，最终得到式(IV)或(V)表示的既带丙烯酸酯双键又带 甲基丙烯酸酯双键的中间产物。
R2
(VII)
o
(vm)
其中，m为0 4的整数，R,、 R2为氢或甲基。
含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体作为光固化组合物组成之一，光固化组合 物各组分的质量百分组成为
光反应性树脂 10 60%
活性稀释剂 0 60%
含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体 5 60%
光引发剂 1~5%
上述光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸 树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂和丙烯酸酯化聚 (甲基)丙烯酸树脂中的任何一种或多种树脂。
上述活性稀释剂为单官能团、双官能团和多官能团(甲基)丙烯酸酯单体 中的任何一种或多种单体。
上述光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、 a-羟垸基苯酮、(x-胺垸基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和 樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
9在装有搅拌器的容器中，加入5-60%含氮多官能度丙烯酸酯单体、0-60% 的活性稀释剂和1-5%光引发剂，搅拌溶解后，再加入10-60%的光反应性树脂， 搅拌使之混合均匀即得光固化组合物。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果
本发明所制备的这类新型含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体，光聚合反应 活性高，加入光固化组合物后除了降低树脂的粘度，还可以增加固化涂层的 柔顺性，降低应力收縮，改善附着力。同时制备方法具有转化率高、反应条 件温和、副反应少、产品分离纯化容易等优势。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并 不仅限于此。
(1) 将甲基丙烯酰氯34ml滴加到含有丙烯酸羟乙酯46.45g和三乙胺80g 的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5。C中进行反应，反应4小时后，停止搅 拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗 涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到65g丙烯酰基氧乙基甲基丙烯 酸酯；
(2) 将丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯65g溶于50ml甲醇中，在-10。C下滴 加5.29g乙二胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至2(TC继续恒温搅 拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶 剂甲醇，得到65giV, W iV'，iV'-四甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基-乙烷-l, 2 二胺， 其结构式(R" R2为氢，m为O， n为0。)如下
实施例l
其中，113为 S 红外光谱数据为(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810
10氢核磁谱数据为(ppm): 6.15, 5.58,4.43-4.36,2.75,2.46-2.35, 1.93
在装有搅拌器的容器中，加入35g W W A^，7V'-四甲基丙烯酰基氧乙基羧乙 基-乙垸-l,2二胺，2g 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)，搅拌溶解后，再加 入45g聚氨酯丙烯酸酯CN964 (Sartomer公司)，搅拌使之混合均匀得到光固 化组合物。置于光强为30mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化 活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
(1 )将甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有丙烯酸羟乙酯58.06 g和三丙胺110g 的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5t:中进行反应，反应4小时后，停止搅 拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗 涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到81.25g丙烯酰基氧乙基甲基丙
(2)将丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯81.25g溶于50ml甲醇中，在0°C 下滴加二乙烯三胺9.10g。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至25。C继续 恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停止反应， 除去溶剂甲醇，得到85g V,V,y，A^,A^五甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基-二乙烯 三胺，其结构式(Rh R2为氢，m为O， n为l。)如下
其中，R3为 。 红外光谱数据为(cm"): 2977,2931, 1712， 1641,810 氢核磁谱数据为(ppm): 6.15, 5.58， 4.43-4.36, 2.75, 2.46-2.35, 1.93
在装有搅拌器的容器中，加入20g^,W，A^,A^i^-五甲基丙烯酰基氧乙基 羧乙基-二乙烯三胺，10g二縮三丙二醇双丙烯酸酯，lgDMPA (a， a-二甲氧 基-a-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入40g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公
实施例2司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为10mW/ct^的紫外光
下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体 效果相当。
实施例3
(1)将甲基丙烯酰氯61ml滴加到含有丙烯酸羟乙酯81.28g和三正丁胺 175g的正已垸500ml溶液中，在冰浴0-5。C中进行反应，反应4小时后，停 止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶 液洗漆除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到113g丙烯酰基氧乙基甲基 丙烯酸酯；
(2)将丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯113g溶于50ml甲醇中，在-l(TC下 滴加16.60g四乙烯五胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至50。C继续 恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停止反应， 除去溶剂甲醇，得到120§ 7\^七甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基-四乙烯五胺，其结构式(R,、 R2为氢，m为O， n为3。)如下
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中，R;为<formula>formula see original document page 12</formula>
红外光谱数据为(cm").. 2977， 2931， 1712， 1641， 810 氢核磁谱数据为(ppm): 6.15,5.58,4.43-4.36,2.75,2.46-2.35,1.93。
在装有搅拌器的容器中，加入20gW，A^，MA^,M^-七甲基丙烯酰基氧 乙基羧乙基-四乙烯五胺，5g季戊四醇三烯酸酯，0.8gDEAP(a， a-二乙氧基 苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，搅拌使 之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为40mW/cm2的紫外光下照射，用 实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。实施例4
(1) 将甲基丙烯酰氯77ml滴加到含有丙烯酸羟乙酯104.51 g (0.9mol) 和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5'C中进行反应，反应4 小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、 1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到130g丙烯酰基 氧乙基甲基丙烯酸酯；
(2) 将丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯130g溶于50ml甲醇中，在0。C下 滴加21.65g (O.lmol)六乙烯七胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至 25t:继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停 止反应，除去溶剂甲醇，得到140gTVW，A^，M^MM《A^-九甲基丙烯酰基 氧乙基羧乙基-六乙烯七胺，其结构式(A、 R2为氢，m为O， n为5。)如下:
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，R;为
红外光谱数据为(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810 氢核磁谱数据为(ppm): 6.15,5.58,4.43-4.36,2.75,2.46-2.35,1.93。
在装有搅拌器的容器中，加入1(^ ]^，#， ]^，《^7-九甲基丙烯 酰基氧乙基羧乙基-六乙烯七胺，10g 二縮三丙二醇双丙烯酸酯，0.6g DMPA (a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为15mW/cm2 的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与 商用单体效果相当。 实施例5
(1)将丙烯酰氯34ml滴加到含有甲基丙烯酸羟乙酯52.06g和三乙胺80g 的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5'C中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗 涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到65g丙烯酰基氧乙基甲基丙烯 酸酯；
(2)将丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯65g溶于50ml甲醇中，在-10。C下 滴加5.29g (O.lmol)乙二胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至20°C 继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停止反 应，除去溶剂甲醇，得到65giV， iV， -四甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基-乙烷-1, 2二胺，其结构式(R,、 R2为氢，m为O， n为0。)如下
红外光谱数据为(cm"): 2977, 2931, 1712， 1641, 810 氢核磁谱数据为(ppm): 6.15， 5.58, 4.43-4.36, 2.75， 2.46-2.35, 1.93
在装有搅拌器的容器中，加入4g7V， 7V, 7V'，AA'-四甲基丙烯酰基氧乙基羧乙 基-乙垸-1, 2二胺，0.2g 1173(2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮-l)，搅拌溶解后，再 加入16g聚氨酯丙烯酸酯CN964 (Sartomer公司)，搅拌使之混合均匀得到光 固化组合物。置于光强为30mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固 化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例6
(1)将甲基丙烯酰氯52ml滴加到含有丙烯酸羟丙酯78.00g和三正丁胺 150g的正已烷400ml溶液中，在冰浴0-5。C中进行反应，反应4小时后，停止 搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液 洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到105g丙烯酰基氧丙基甲基丙 烯酸酯；
(2)将丙烯酰基氧丙基甲基丙烯酸酯105g溶于50ml甲醇中，在5'C下 滴加三乙烯四胺12.50g。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至35。C继续
14恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停止反应， 除去溶剂甲醇，得到110g7VVvV^，A^7V^V^六甲基丙烯酰基氧丙基羧乙基-三 乙烯四胺，其结构式(R!、 R2为氢，m为l， n为2。)如下
其中，R4为
红外光谱数据为(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641， 810
氢核磁谱数据为(ppm): 6.15, 5.58, 4.15-4.08, 2.75, 2.46-2.35, 1.93， 1.85。
在装有搅拌器的容器中，加入30gA^V，A^A^A^A^-六甲基丙烯酰基氧丙 基羧乙基-三乙烯四胺，5g季戊四醇三烯酸酯，2gDEAP (cx， (x-二乙氧基苯乙 酮)，搅拌溶解后，再加入50g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，搅拌使之混 合均匀得到光固化组合物。置于光强为50mW/cm2的紫外光下照射，用实时 红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例7
(1)将甲基丙烯酰氯68ml滴加到含有丙烯酸羟丙酯78.00g和三正丁胺 150g的正已垸400ml溶液中，在冰浴(0-5°C)中进行反应，反应4小时后， 停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH 溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到120g丙烯酰基氧丙基甲 基丙烯酸酯；
(2)将丙烯酰基氧丙基甲基丙烯酸酯120g溶于100ml甲醇中，在5'C下 滴加19g五乙烯六胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至45。C继续恒 温搅拌，直至红外检测1640与810 cm—'左右双键吸收峰消失，停止反应，除 去溶剂甲醇，得到130g ]V5， #-八甲基丙烯酰基氧丙基羧乙 基-五乙烯六胺，其结构式(R" R2为氢，m为1， n为4。)如下
15其中，R4为
红外光谱数据为(cm。 2977, 2931, 1712， 1641, 810
氢核磁谱数据为(ppm): 6.15, 5.58, 4.15-4.08， 2.75， 2.46-2,35, 1.93, 1.85。
在装有搅拌器的容器中，加入10g < #-八甲基丙烯酰
基氧丙基羧乙基-五乙烯六胺，10g季戊四醇三烯酸酯，3gDEAP (a, a-二乙 氧基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入20g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，搅 拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为50mW/cn^的紫外光下照射， 用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例8
(1)将甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有丙烯酸羟异丁酯72.09g和三丙胺 110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5。C中进行反应，反应4小时后，停 止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶 液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到95g丙烯酰基氧异丁基甲 基丙烯酸酯；
(2)将丙烯酰基氧异丙基甲基丙烯酸酯95g溶于50ml甲醇中，在O'C下 滴加9.23g 二乙烯三胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至25。C继续 恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停止反应， 除去溶剂甲醇，得到99§ #,#乂-五甲基丙烯酰基氧异丁基羧乙基-二乙 烯三胺，其结构式(R,为氢，R2为甲基，m为1， n为1。)如下
R5
R5
N, 、N其中，Rs为
红外光谱数据为(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810
氢核磁谱数据为(ppm): 6.15, 5.58, 4.24-4.16, 2.85-2.75, 2.46-2.35, 1.93, 1.06。
在装有搅拌器的容器中，加入30g V，^，7V2，A^V3 -五甲基丙烯酰基氧异丁基羧乙基-二乙烯三胺，lgDMPA (a， oi-二甲氧基-(x-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g双酚A环氧丙烯酸酯6210 (长兴公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为30mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。实施例9
(1 )将甲基丙烯酰氯34ml滴加到含有丙烯酸羟丁酯57.67g和三乙胺80g的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5'C中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到76g丙烯酰基氧丁基甲基丙烯酸酯；
(2)将丙烯酰基氧丁基甲基丙烯酸酯76g溶于50ml甲醇中，在-l(TC下滴加5.38g乙二胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至20。C继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到75g7V， W iV',-四甲基丙烯酰基氧丁基羧乙基-乙烷-l, 2 二胺，其结构式(R!、 R2为氢，m为2， n为0。)如下
其中，R^为
红外光谱数据为(cm"): 2977,2931, 1712, 1641,810
氢核磁谱数据为(ppm): 6.15, 5.58, 4.15,4.08, 2.75， 2.46-2.35, 1.93, 1.57。在装有搅拌器的容器中，加入10g7V， W A^V'-四甲基丙烯酰基氧丁基羧乙
基-乙烷-l,2二胺，10g新戊二醇双丙烯酸酯，3gll73(2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮-l)，搅拌溶解后，再加入20g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为40mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。实施例10
(1)将甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有丙烯酸羟叔丁酯79.09g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5。C中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到100g丙烯酰基氧叔丁基甲基丙烯酸酯；
(2)将丙烯酰基氧异丙基甲基丙烯酸酯100g溶于50ml甲醇中，在0。C下滴加9.23g 二乙烯三胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至25。C继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到105g 7VW,7^，AO^-五甲基丙烯酰基氧叔丁基羧乙基-二乙烯三胺，其结构式(R!为甲基，R2为甲基，m为l， n为l。)如下
R7
其中，R7为
红外光谱数据为(cm"): 2977, 2931， 1712， 1641, 810
氢核磁谱数据为(ppm): 6.15, 5.58,4.07-4.00,2.85-2.75,2.46-2.35,1.11。
在装有搅拌器的容器中，加入30gA^A^，A^A^^-五甲基丙烯酰基氧叔丁基羧乙基-二乙烯三胺，lgDMPA (a， ct-二甲氧基-(x-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g双酚A环氧丙烯酸酯6210 (长兴公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为30mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
(1) 将甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有210.27 g聚丙烯基乙二醇(6)丙烯酸酯和三丙胺110g的乙酸乙酯500ml溶液中，在冰浴0-5。C中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到200g丙烯酰基氧聚乙二醇(6)甲基丙烯酸酯；
(2) 将丙烯酰基氧异丙基甲基丙烯酸酯200g溶于100ml甲醇中，在O'C下滴加9.23g 二乙烯三胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至25。C继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm"左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到195§ 《#，^-五甲基丙烯酰基氧聚乙二醇(6)羧乙基-二乙烯三胺，其结构式(m为1， n为1。)如下
其中，R为 JJ红外光谱数据为(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810氢核磁谱数据为(ppm): 6.15, 5.58,4.73,4.45-4.16, 2.75,2.35,1.40。
在装有搅拌器的容器中，加入30g A^，A^，A^，iV3,7^-五甲基丙烯酰基氧聚乙二醇(6)羧乙基-二乙烯三胺，lg DMPA (a， a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g双酚A环氧丙烯酸酯6210 (长兴公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为30mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例11
N, 、N
19
权利要求
1. 含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体，其结构如通式(I)所示其中，R为或R1、R2为氢或甲基，m为0～4的整数，n为0～5的整数。
2. 根据权利要求1所述的单体，其特征在于R为 & ， R,、 R2为氢或甲基，m为0 2的整数，n为l 3的整数。
3. 根据权利要求1所述的含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特 征在于包括以下步骤(1) 将下式(II)或(III)表示的带羟基的丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酰 氯、三级胺和有机溶剂混合反应，其中带羟基的丙烯酸酯类化合物中的羟基 与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1 2，反应温度为-10 2(TC，反应结束后，洗涤 除去未反应物质及副产物，最终得到式(IV)或(V)表示的既带丙烯酸酯双 键又带甲基丙烯酸酯双键的中间产物；(2) 将步骤(1)中得到的既带丙烯酸酯双键又带甲基丙烯酸酯双键的中间 产物溶于有机溶剂，加入下式(VI)表示的多胺类化合物，其中中间产物与 多胺类化合物氮原子上的氢原子摩尔比为1:1~2，反应温度为-10 l(TC，然后 将温度升至20 5(TC，使多胺类化合物氮原子上的氢完全反应，除去溶剂后最 终得到式(I)表示的含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体。其中，R为 & 为氢或甲基，m为0 4的整数，或n为0 5的整数。<formula>formula see original document page 3</formula>(VI)其中，R,、 R2为氢或甲基，m为0-4的整数，n为0-5的整数。
4. 根据权利要求3中所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的三级胺为三 乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、见,二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯 并吡啶。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的三级胺为三 乙胺、三丙胺、三异丙胺或三正丁胺。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中式(II)或式(III) 表示的带羟基的丙烯酸酯类化合物用下式(VII)或下式(VIII)表示的甲基 丙烯酸酯类化合物代替，甲基丙烯酰氯用丙烯酰氯代替。<formula>formula see original document page 4</formula>(VII)<formula>formula see original document page 4</formula>(VIII)其中，R,、 R2为氢或甲基，m为0 4的整数。
7.根据权利要求1所述的含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体的用途，其特征在 于所述单体作为光固化组合物组成之一，光固化组合物各组分的质量百分组成为光反应性树脂 活性稀释剂含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体 光引发剂10~60% 0~60% 5 60% 1 5% 。
8. 根据权利要求7所述的用途，其特征在于所述光反应性树脂为环氧(甲基) 丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂和丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的任何一种或多 种树脂。
9. 根据权利要求7所述的用途，其特征在于所述活性稀释剂为单官能团、双官能团和多官能团(甲基)丙烯酸酯单体中的任何一种或多种单体。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于所述光引发剂为苯偶姻及其衍生 物、苯偶酰衍生物、二垸基氧基苯乙酮、(X-羟烷基苯酮、(X-胺烷基苯酮、二苯 甲酮淑胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。单体结构如通式(I)和式(II)所示，R₁、R₂为氢或甲基，m为0～4的整数，n为0～5的整数。该单体的制备方法是将带羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物与(甲基)丙烯酰氯反应得到既带丙烯酸酯双键又带甲基丙烯酸酯双键的中间产物；再使其与多胺类化合物发生迈克尔加成反应制得产品。该方法具有转化率高、反应条件温和、产品分离纯化容易等优势，是一类具有良好应用前景的新型光聚合活性化合物体系。
文档编号C07C229/16GK101462973SQ20091007698
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者王克敏, 俊 聂, 鸣 肖 申请人:北京化工大学