专利名称：含氮多官能度丙烯酸酯单体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一系列含氮多官能度丙烯酸酯类单体及其制备方法和其在光固化组合物中的应用。
背景技术：
辐射固化是指在光(包括紫外、可见光)或高能射线(主要是电子束)的作用下，液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度快(因而生产效率高)、少污染、节能、固化产物性能优异等优点，是一种环境友好的绿色技术。任何一个光固化组合物都包括三种主要组分光引发剂、单体和低聚物(树脂)。
光固化体系中的单体一般都含有可聚合官能团，可以参加固化反应。含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团的单体为多官能团单体。由于官能团含量增加，这些单体与单官能团单体相比，具有以下特点(1)光固化速度快；(2)固化产物硬度大；(3)由于多官能团单体一般分子量较大，因此挥发性低；(4)可以针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性等。
含氮丙烯酸酯类合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一类比较重要的光固化组分，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛的应用。光固化组合物中加入含氮丙烯酸酯类化合物可以增加固化涂层的柔顺性，降低应力收缩，改善附着力，特别是在纸张、软质塑料、皮革、织物、易拉罐等软性底材的光固化涂装、粘贴和印刷等方面。传统的含氮丙烯酸酯类化合物一般都是通过异氰酸酯与带有羟基的化合物进行加成反应合成的。该方法存在两个缺陷一是异氰酸酯具有刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，毒副作用比较大。二是这种合成方法副反应较多，二元醇与异氰酸酯可能发生水解反应。原料中含有的微量水分会与异氰酯根反应形成缩脲结构。聚合物中过多的脲基结构会导致材料氢键过多，膜层脆性增加，防水性下降。另外，所生成的产物中含有N-H键，存在着很强的氢键作用，因而产物的粘度普通较大，影响了其应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种无刺激性和毒副作用，且操作简单，副反应少的含氮多官能度丙烯酸酯单体的制备方法，并将其用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。
本发明所提供的含氮多官能度丙烯酸酯单体，其结构如通式(I)所示
其中，R为
或
R1、R2为氢或甲基，m为0～4的整数，n为0～5的整数。优选R为
R1、R2为氢或甲基，m为0～2的整数，n为1～3的整数。
本发明所提供的一种含氮多官能度丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤 (1)将下式(II)或(III)表示的带羟基的丙烯酸酯类化合物溶于有机溶剂，加入下式(IV)表示的多胺类化合物，其中带羟基的丙烯酸酯类化合物与多胺类化合物氮原子上的氢原子摩尔比为1:1～2，反应温度为-10～10℃，然后将反应温度升至20～50℃，使多胺类化合物氮原子上的氢完全反应，除去溶剂后最终得到下式(V)表示的带羟基的胺类中间产物，
其中，R1、R2为氢或甲基，m为0～4的整数，n为0～5的整数，R3为
或
(2)将步骤(1)中得到的带羟基的胺类中间产物与酰氯、三级胺和有机溶剂混合反应，其中带羟基的胺类中间产物中的羟基与酰氯的摩尔比为1:1～2，反应温度为-10～20℃，反应结束后，洗涤除去未反应物质及副产物，最终得到式(I)表示的含氮多官能度丙烯酸酯单体。
上述步骤(1)中的有机溶剂为常用有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮，丁酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、环已烷、辛烷、环已酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
上述步骤(2)中的三级胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯并吡啶。优选三乙胺、三丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶。
上述步骤(2)中的有机溶剂为常用有机溶剂，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、环已烷、辛烷、环已酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
上述步骤(2)中加入三级胺可吸收反应中产生的HCl。
含氮多官能度丙烯酸酯单体作为光固化组合物组成之一，光固化组合物各组分的质量百分组成为 光反应性树脂 10～60％ 活性稀释剂0～60％ 含氮多官能度丙烯酸酯单体 5～60％ 光引发剂 1～5％ 上述光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂和丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的任何一种或多种树脂。
上述活性稀释剂为单官能团、双官能团和多官能团(甲基)丙烯酸酯单体中的任何一种或多种单体。
上述光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
在装有搅拌器的容器中，加入5～60％含氮多官能度丙烯酸酯单体、0～60％的活性稀释剂和1～5％光引发剂，搅拌溶解后，再加入10～60％的光反应性树脂，搅拌使之混合均匀即得光固化组合物。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果 本发明所制备的这类新型含氮多官能度丙烯酸酯单体，光聚合反应活性高，加入光固化组合物后除了降低树脂的粘度，还可以增加固化涂层的柔顺性，降低应力收缩，改善附着力。同时制备方法具有转化率高、反应条件温和、副反应少、产品分离纯化容易等优势。
具体实施例方式 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1 (1)将46.45g(0.4mol)丙烯酸羟乙酯溶于50ml甲醇中，在-10℃下滴加6.01g(0.1mol)乙二胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至20℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到49.85g N，N，N′，N′-四羟乙基羧乙基-乙烷-1，2二胺； (2)将丙烯酰氯34ml滴加到含有N，N，N′，N′-四羟乙基羧乙基-乙烷-1，2二胺49.85g和三乙胺80g的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5℃中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到60gN，N，N′，N′，-四丙烯酰基氧乙基羧乙基-乙烷-1，2二胺，其结构式(R1、R2为氢，m为0，n为0。)如下
其中，R4为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.43-4.36，2.75，2.46-2.35 在装有搅拌器的容器中，加入35g N，N，N′，N′-四丙烯酰基氧乙基羧乙基-乙烷-1，2二胺，2g1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)，搅拌溶解后，再加入45g聚氨酯丙烯酸酯CN964(Sartomer公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为30mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例2 (1)将58.06g(0.5mol)丙烯酸羟乙酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加10.32g(0.1mol)二乙烯三胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至25℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到64.97g N1，N1，N2，N3，N3-五羟乙基羧乙基-二乙烯三胺； (2)将丙烯酰氯43ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N3-五羟乙基羧乙基-二乙烯三胺64.97g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5℃中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到80g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯酰基氧乙基羧乙基-二乙烯三胺，其结构式(R1、R2为氢，m为0，n为1。)如下
其中，R4为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.43-4.36，2.75，2.46-2.35 在装有搅拌器的容器中，加入20g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯酰基氧乙基羧乙基-二乙烯三胺，10g二缩三丙二醇双丙烯酸酯，1g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入40g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为10mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例3 (1)将81.28g(0.7mol)丙烯酸羟乙酯溶于50ml甲醇中，在10℃下滴加18.93g(0.1mol)四乙烯五胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至50℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到95.20g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N5-七羟乙基羧乙基-四乙烯五胺； (2)将丙烯酰氯60ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N4，N5，N5-七羟乙基羧乙基-四乙烯五胺95.20g和三正丁胺175g的正已烷500ml溶液中，在冰浴0-5℃中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到120gN1，N1，N2，N3，N4，N5，N5-七丙烯酰基氧乙基羧乙基-四乙烯五胺，其结构式(R1、R2为氢，m为0，n为3。)如下
其中，R4为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.43-4.36，2.75，2.46-2.35 在装有搅拌器的容器中，加入20g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N5-七丙烯酰基氧乙基羧乙基-四乙烯五胺，5g季戊四醇三烯酸酯，0.8g DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g胺基丙烯酸酯6106(三木公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为40mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例4 (1)将104.51g(0.9mol)丙烯酸羟乙酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加27.55g(0.1mol)六乙烯七胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至25℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到120g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N7，N7-九羟乙基羧乙基-六乙烯七胺； (2)将丙烯酰氯77ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N7，N7-九羟乙基羧乙基-六乙烯七胺120g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5℃中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到150g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N7，N7-九丙烯酰基氧乙基羧乙基-六乙烯七胺，其结构式(R1、R2为氢，m为0，n为5。)如下
其中，R4为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.43-4.36，2.75，2.46-2.35 在装有搅拌器的容器中，加入10g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N7，N7-九丙烯酰基氧乙基羧乙基-六乙烯七胺，10g二缩三丙二醇双丙烯酸酯，0.6g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为15mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例5 (1)将78.00g(0.6mol)丙烯酸羟丙酯溶于50ml甲醇中，在5℃下滴加14.62g(0.1mol)三乙烯四胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至35℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到85g N1，N1，N2，N3，N4，N4-六羟丙基羧乙基-三乙烯四胺； (2)将丙烯酰氯51ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N4，N4-六羟丙基羧乙基-三乙烯四胺85g和三正丁胺150g的正已烷400ml溶液中，在冰浴0-5℃中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到110gN1，N1，N2，N3，N4，N4-六丙烯酰基氧丙基羧乙基-三乙烯四胺，其结构式(R1、R2为氢，m为1，n为2。)如下
其中，R5为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.15-4.08，2.75，2.46-2.35，1.85。
在装有搅拌器的容器中，加入20g N1，N1，N2，N3，N4，N4-六丙烯酰基氧丙基羧乙基-三乙烯四胺，10g季戊四醇三烯酸酯，0.8g DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入40g胺基丙烯酸酯6106(三木公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为50mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例6 (1)将78.00g(0.8mol)丙烯酸羟丙酯溶于50ml甲醇中，在5℃下滴加23.33g(0.1mol)五乙烯六胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至45℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到95g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N6-八羟丙基羧乙基-五乙烯六胺； (2)将丙烯酰氯68ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N6-八羟丙基羧乙基-五乙烯六胺95g和三正丁胺150g的正已烷400ml溶液中，在冰浴(0-5℃)中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到120g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N6-八丙烯酰基氧丙基羧乙基-五乙烯六胺，其结构式(R1、R2为氢，m为1，n为4。)如下
其中，R5为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.15-4.08，2.75，2.46-2.35，1.85。
在装有搅拌器的容器中，加入30g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N6-八丙烯酰基氧丙基羧乙基-五乙烯六胺，5g季戊四醇三烯酸酯，2g DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入50g胺基丙烯酸酯6106(三木公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为50mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例7 (1)将72.09g(0.5mol)丙烯酸羟异丁酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加10.32g(0.1mol)二乙烯三胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至25℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到77g N1，N1，N2，N3，N3-五羟异丁基羧乙基-二乙烯三胺； (2)将丙烯酰氯43ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N3-五羟异丁基羧乙基-二乙烯三胺77g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5℃中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到90g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯酰基氧异丁基羧乙基-二乙烯三胺，其结构式(R1为氢，R2为甲基，m为1，n为1。)如下
其中，R6为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.24-4.16，2.85-2.75，2.46-2.35，1.06。
在装有搅拌器的容器中，加入30g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯酰基氧异丁基羧乙基-二乙烯三胺，1g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g双酚A环氧丙烯酸酯6210(长兴公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为30mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例8 (1)将57.67g(0.4mol)丙烯酸羟丁酯溶于50ml甲醇中，在-10℃下滴加6.01g(0.1mol)乙二胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至20℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到60g N，N，N′，N′-四羟丁基羧乙基-乙烷-1，2二胺； (2)将丙烯酰氯34ml滴加到含有N，N，N′，N′-四羟丁基羧乙基-乙烷-1，2二胺60g和三乙胺80g的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5℃中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到40g N，N，N′，N′-四丙烯酰基氧丁基羧乙基-乙烷-1，2二胺，其结构式(R1、R2为氢，m为2，n为0。)如下
其中，R7为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.15，4.08，2.75，2.46-2.35，1.57。
在装有搅拌器的容器中，加入10g N，N，N′，N′-四丙烯酰基氧丁基羧乙基-乙烷-1，2二胺，10g新戊二醇双丙烯酸酯，3g1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)，搅拌溶解后，再加入20g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为40mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例9 (1)将79.09g(0.5mol)丙烯酸羟叔丁酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加10.32g(0.1mol)二乙烯三胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至25℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到84g N1，N1，N2，N3，N3-五羟叔丁基羧乙基-二乙烯三胺； (2)将丙烯酰氯43ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N3-五羟叔丁基羧乙基-二乙烯三胺84g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5℃中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到95g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯酰基氧叔丁基羧乙基-二乙烯三胺，其结构式(R1为甲基，R2为甲基，m为1，n为1。)如下
其中，R8为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.07-4.00，2.85-2.75，2.46-2.35，1.11。
在装有搅拌器的容器中，加入30g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯酰基氧叔丁基羧乙基-二乙烯三胺，1g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g双酚A环氧丙烯酸酯6210(长兴公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为30mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
实施例10 (1)将210.27g(0.5mol)聚丙烯基乙二醇(6)丙烯酸酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加10.32g(0.1mol)二乙烯三胺。滴加完毕后继续搅拌2小时，然后升温至25℃继续恒温搅拌，直至红外检测1640与810cm-1左右双键吸收峰消失，停止反应，除去溶剂甲醇，得到200g N1，N1，N2，N3，N3-五羟聚乙二醇(6)羧乙基-二乙烯三胺； (2)将丙烯酰氯43ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N3-五羟聚乙二醇(6)羧乙基-二乙烯三胺200g和三丙胺110g的乙酸乙酯500ml溶液中，在冰浴0-5℃中进行反应，反应4小时后，停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1MNaOH溶液洗涤除去未反应物及副产物，除去溶剂后，得到220g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯酰基氧聚乙二醇(6)羧乙基-二乙烯三胺，其结构式(m为1，n为1。)如下
其中，R为
红外光谱数据为(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氢核磁谱数据为(ppm)6.43，6.05，5.80，4.73，4.45-4.16，2.75，2.35，1.40。
在装有搅拌器的容器中，加入30g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯酰基氧聚乙二醇(6)羧乙基-二乙烯三胺，1g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，搅拌溶解后，再加入30g双酚A环氧丙烯酸酯6210(长兴公司)，搅拌使之混合均匀得到光固化组合物。置于光强为30mW/cm2的紫外光下照射，用实时红外测定光固化活性，其聚合速度及双键转化率与商用单体效果相当。
权利要求
1.含氮多官能度丙烯酸酯单体，其结构如通式(I)所示
其中，R为
或
R1、R2为氢或甲基，m为0～4的整数，n为0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的单体，其特征在于R为
R1、R2为氢或甲基，m为0～2的整数，n为1～3的整数。
3.根据权利要求1所述的含氮多官能度丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)将下式(II)或(III)表示的带羟基的丙烯酸酯类化合物溶于有机溶剂，加入下式(IV)表示的多胺类化合物，其中带羟基的丙烯酸酯类化合物与多胺类化合物氮原子上的氢原子摩尔比为1:1～2，反应温度为-10～10℃，然后将反应温度升至20～50℃，使多胺类化合物氮原子上的氢完全反应，除去溶剂后最终得到下式(V)表示的带羟基的胺类中间产物，
其中，R1、R2为氢或甲基，m为0～4的整数，n为0～5的整数，R3为
或
(2)将步骤(1)中得到的带羟基的胺类中间产物与酰氯、三级胺和有机溶剂混合反应，其中带羟基的胺类中间产物中的羟基与酰氯的摩尔比为1:1～2，反应温度为-10～20℃，反应结束后，洗涤除去未反应物质及副产物，最终得到式(I)表示的含氮多官能度丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的三级胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯并吡啶。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的三级胺为三乙胺、三丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶。
6.根据权利要求1所述的含氮多官能度丙烯酸酯单体的用途，其特征在于所述单体作为光固化组合物组成之一，光固化组合物各组分的质量百分组成为
光反应性树脂 10～60％
活性稀释剂0～60％
含氮多官能度丙烯酸酯单体 5～60％
光引发剂 1～5％。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂和丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的任何一种或多种树脂。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述活性稀释剂为单官能团、双官能团和多官能团(甲基)丙烯酸酯单体中的任何一种或多种单体。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种含氮多官能度丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。单体结构如通式(I)所示，其中，R为右式(1)或右式(2)，R1、R2为氢或甲基，m为0～4的整数，n为0～5的整数。该单体的制备方法是将多胺类化合物与带羟基的丙烯酸酯类化合物发生迈克尔加成，得到带羟基的胺类化合物；再将带羟基的胺类化合物与酰氯反应制得产品。该方法具有转化率高、反应条件温和、副反应少、产品分离纯化容易等优势，是一类具有良好应用前景的新型光聚合活性化合物体系。
文档编号C07C229/16GK101475502SQ20091007698
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者俊 聂, 鸣 肖, 王克敏 申请人:北京化工大学