专利名称：利用氯化反应热的甲烷氯化物生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物生产工艺，特别涉及利用氯化反应热的甲烷氯化物 生产工艺。
背景技术：
曱烷氯化物是一氯曱烷、二氯曱烷、三氯曱烷和四氯化碳的总称，是重要 的化工原料和有机溶剂，也是氯碱企业平衡氯气的主要产品。近年来，随着国 民经济的快速发展和曱烷氯化物应用领域的进一步拓展，国内曱烷氯化物的生 产和消费得到高速发展。
目前，国内外厂家主要采用曱醇法生产甲烷氯化物。曱醇法分为两步第
一步是曱醇和氯化氢发生氢氯化反应生成一氯曱烷；第二步是一氯曱烷和氯气
发生氯化反应，同时生成二氯曱烷、三氯曱烷和四氯化碳，并放出大量的热。
对应地，曱醇法生产工艺包括氢氯化工序和氯化工序氢氯化工序是将曱醇气 体和氯化氢气体通入氢氯化反应器反应，反应混合物经冷却、吸收、干燥后得 到一氯曱烷气体，经压缩机压缩后备用；氯化工序是将氢氯化工序制得的一氯 曱烷气体、从氯化反应混合物中分离出的低氯化物气体以及氯气通入氯化反应 器反应，反应混合物经淬冷塔冷却洗涤后，经循环水冷凝器和冷媒冷凝器冷凝 得到粗氯化液，未被冷凝的气体再经深冷装置冷凝得到低氯化物液体和尾气氯 化氢，低氯化物液体返回冷媒冷凝器经换热气化后作为氯化工序的原料循环套 用，尾气氯化氢作为氢氯化工序的原料循环套用；粗氯化液进入分离塔分离， 塔顶蒸出的低氯化物气体也作为氯化工序的原料循环套用，塔釜得到的混合液 经精馏分离得到二氯曱烷、三氯曱烷和四氯化碳。
上述生产工艺存在如下问题从氯化反应器排出的反应混合物为高温气体，
4含有大量可资回收利用的高品位热能，但其未能得到充分、有效的回收利用， 造成能源的极大浪费。
发明内容
有鉴于此，为克服现有曱烷氯化物生产工艺中存在的问题，本发明的目的 在于提供一种利用氯化反应热的曱烷氯化物生产工艺。
为达到此目的，本发明的利用氯化反应热的曱烷氯化物生产工艺，包括氢 氯化工序和氯化工序，氯化工序是将氢氯化工序制得的一氯曱烷气体和从氯化 反应混合物中分离出的低氯化物气体混合、预热后，与氯气混合，通入氯化反 应器反应，反应混合物先通过换热器与 一氯甲烷和低氯化物的原料混合气进行 换热以预热原料混合气，同时自身被降温后进入淬冷塔冷却洗涤，再进入分离 塔分离，分离塔塔顶蒸出的气体经冷凝分离得到氯化氢气体和低氯化物液体， 氯化氢气体作为氢氯化工序的原料循环套用，低氯化物液体被气化后作为氯化
工序的原料循环套用；分离塔塔釜得到的混合液经精馏分离得到二氯曱烷、三 氯曱烷和四氯化碳。
进一步，所述氢氯化工序是将曱醇气体和氯化氢气体混合后通入氢氯化反 应器反应，反应混合物经冷却、吸收、干燥后得到一氯曱烷气体，再利用氢氯 化反应系统的自身压力将其用冷媒冷凝为液体；所述氯化工序是将氢氯化工序 制得的一氯曱烷液体和从氯化反应混合物中分离出的低氯化物液体分别用泵加 压后混合，再经气化、预热后与氯气混合，通入氯化反应器反应；
进一步，所述分离塔塔顶蒸出的气体经以 一氯曱烷和低氯化物的原料混合 液为冷媒的一级冷凝器，以循环水为冷媒的二级冷凝器冷凝，冷凝液回流入分 离塔，未被冷凝的气体再经以循环水为冷媒的三级冷凝器、冷媒温度为-20~10 。C的四级冷凝器冷凝，冷凝液为低氯化物液体，尾气为氯化氢气体；
进一步，所述氯化反应器包括一级反应装置和二级反应装置，所述一级反 应装置包括反应筒体和设置在反应筒体上的加热保温装置；所述二级反应装置 为筒状结构，其上设置二级反应装置进气口和二级反应装置出气口， 二级反应装置进气口与一级反应装置的出气口连通；
进一步，所述氯化反应器的一级反应装置还包括进气预热导管，所述进气 预热导管纵向设置在反应筒体内，进气预热导管进口与反应筒体的进气口对应 设置；
进一步，所述氯化反应器中一级反应装置与二级反应装置连接的管道和二 级反应装置的外圆设置保温层；
进一步，所述氯化反应器的一级反应装置上设置安全释》文装置。 在本发明中，低氯化物是指一氯曱烷和二氯曱烷的混合物。 本发明的有益效果在于本发明工艺在氯化工序中增加了将高温的反应混 合物与 一氯曱烷和低氯化物的原料混合气进行换热的步骤，在使反应混合物降 温的同时预热原料混合气，可以充分、有效地回收利用反应混合物带有的大量 高品位热能，从而节约能源，大大降低生产成本；同时，本发明工艺将反应混 合物的后续处理步骤由现有的淬冷、冷凝、分离、精馏改为淬冷、分离、冷凝、 精馏，淬冷洗涤后的反应混合物直接进入分离塔分离，可以进一步回收利用氯 化反应热，降低分离塔的蒸汽消耗，降低成本。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发 明作进一步的详细描述，其中
图1为实施例一的工艺流程示意图； 图2为实施例二的工艺流程示意图； 图3为实施例二的氯化反应器的结构示意图。
具体实施例方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。 实施例一如图1所示，本实施例的利用氯化反应热的曱烷氯化物生产工艺，包括氬
氯化工序和氯化工序
氢氯化工序将曱醇气体和氯化氢气体混合后通入氢氯化反应器1反应， 反应混合物经冷却装置2冷却、吸收装置3除去未反应完的氯化氢、硫酸干燥 装置4除去生成的水后得到一氯甲烷气体，再在0. 4 ~ 0. 8Mpa的氬氯化反应系 统自身压力下经冷媒温度为-20 l(TC的冷凝器5冷凝得到一氯曱烷液体，进入 一氯曱烷储槽6，备用；
氯化工序将氢氯化工序制得的一氯曱烷液体和从氯化反应混合物中分离 出的低氯化物液体分别经泵7和泵20加压至0. 8 ~ 1. 2Mpa后混合，原料混合液 经以分离塔塔顶蒸出的气体为热媒的一级冷凝器14、以淬冷塔的洗涤液为热媒 的一级换热器8、以水蒸汽为热i某的二级换热器9、以反应混合物为热々某的三级 换热器10换热、气化、预热后与氯气混合，通入氯化反应器11在温度为350 ~ 450。C下反应，反应混合物经三级换热器1Q换热降温，淬冷塔12冷却洗涤后进 入分离塔13分离，分离塔塔顶蒸出的气体经一级冷凝器14,以循环水为冷媒的 二级冷凝器15冷凝，冷凝液回流入分离塔13，未被冷凝的气体再经以循环水为 冷媒的三级冷凝器16、冷媒温度为-20~ l(TC的四级冷凝器17冷凝，冷凝液即 低氯化物液体进入低氯化液储槽19作为氯化工序的原料循环套用，尾气氯化氬 经氯化氢换热器18预热后作为氢氯化工序的原料循环套用；分离塔塔釜得到的 混合液经精馏装置21分离得到二氯曱烷、三氯曱烷和四氯化碳。
本实施例在氯化工序中增加了将高温的反应混合物与一氯曱烷和低氯化物 的原料混合气进行换热的步骤，在使反应混合物降温的同时预热原料混合气， 充分、有效地回收利用反应混合物带有的大量高品位热能，从而节约能源，大 大降低生产成本；同时，本实施例将反应混合物的后续处理步骤由现有的淬冷、 冷凝、分离、精馏改为淬冷、分离、冷凝、精馏，淬冷洗涤后的反应混合物直 接进入分离塔分离，进一步回收利用氯化反应热，从而降低分离塔的蒸汽消耗， 降低成本；本实施例还采用将氢氯化工序制得的一氯曱烷气体冷凝为液体，再用泵加压、气化后送入氯化工序的方法，替代现有工艺中将氢氯化工序制得的 一氯曱烷气体经压缩机压缩后送入氯化工序的方法，以价格便宜、能耗低的泵 替代价格昂贵、能耗高的压缩机，不但可以节省投资，节约能耗，而且可以避 免因压缩机泄漏造成的产品损失，减少环境污染，大大降低成本，使操作更方
便、更安全；此外，分离塔塔顶蒸出的气体经循环水和温度为-20 1(TC的冷媒 冷凝即得低氯化物液体和氯化氢气体，不需要深冷装置，可以进一步节省投资， 节约能耗，降低成本。
实施例二
如图2所示，本实施例的利用氯化反应热的曱烷氯化物生产工艺与实施例 一的不同之处在于采用改进的氯化反应器并在三级换热器10与氯化反应器11 之间增加了加热器22。
如图3所示，改进的氯化反应器包括一级反应装置111和二级反应装置 117， 一级反应装置lll包括反应筒体112、进气预热导管113、进气管114、设 置在反应筒体112上的出气口 115和加热保温装置116,进气预热导管113纵向 设置在反应筒体112内，进气预热导管113进口与反应筒体112的进气口对应 设置；二级反应装置117为筒状结构，其上设置二级反应装置进气口 118和二 级反应装置出气口 1112; —级反应装置111的出气口 115通过管道119与二级 反应装置进气口 118连接，二级反应装置出气口 1112与三级换热器10连接； 此外，在管道119和二级反应装置117的外圆还设置保温层1110,减少散热； 在反应筒体112上还设置安全释放装置1111,当筒体内的气体压力超过设定值 时，可通过此装置降低压力，避免压力过高引起爆炸；加热保温装置116用于 在通入原料混合气前使进气预热导管113预热至一定温度。
氯化工序中， 一氯曱烷、低氯化物与氯气的原料混合气经加热器22预热至 温度250 350。C后，通入氯化反应器ll，先在一级反应装置111中预热至温度 300 - 400。C启动反应，再进入二级反应装置117中充分反应，使氯气反应完全。
8与现有技术中由单个一 级反应装置组成的氯化反应器相比，本实施例的 改进的氯化反应器由分体连接的一级反应装置和二级反应装置组成， 一级反 应装置作为启动反应装置，二级反应装置作为主反应装置，二级反应装置不
受加热保温装置升温的影响，使用时最高温度不超过450°C,材质要求相对 较低，故在具有同等反应能力的情况下，改进的氯化反应器投资费用减少， 制造难度降低，运输和安装更方便，反应更充分、更安全，提高氯气利用率。 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管
人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所 附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1、利用氯化反应热的甲烷氯化物生产工艺，包括氢氯化工序和氯化工序，其特征在于氯化工序是将氢氯化工序制得的一氯甲烷气体和从氯化反应混合物中分离出的低氯化物气体混合、预热后，与氯气混合，通入氯化反应器反应，反应混合物先通过换热器与一氯甲烷和低氯化物的原料混合气进行换热以预热原料混合气，同时自身被降温后进入淬冷塔冷却洗涤，再进入分离塔分离，分离塔塔顶蒸出的气体经冷凝分离得到氯化氢气体和低氯化物液体，氯化氢气体作为氢氯化工序的原料循环套用，低氯化物液体被气化后作为氯化工序的原料循环套用；分离塔塔釜得到的混合液经精馏分离得到二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
2 、根据权利要求1所述的利用氯化反应热的曱烷氯化物生产工艺，其特征 在于所述氢氯化工序是将曱醇气体和氯化氢气体混合后通入氢氯化反应器反 应，反应混合物经冷却、吸收、干燥后得到一氯甲坑气体，再利用氢氯化反应 系统的自身压力将其用冷媒冷凝为液体；所述氯化工序是将氢氯化工序制得的 一氯甲烷液体和从氯化反应混合物中分离出的低氯化物液体分别用泵加压后混 合，再经气化、预热后与氯气混合，通入氯化反应器反应。
3、 根据权利要求2所述的利用氯化反应热的曱烷氯化物生产工艺，其特征 在于所述分离塔塔顶蒸出的气体经以 一氯曱烷和低氯化物的原料混合液为冷 媒的一级冷凝器、以循环水为冷媒的二级冷凝器冷凝，冷凝液回流入分离塔， 未被冷凝的气体再经以循环水为冷媒的三级冷凝器、冷媒温度为-20 ~ l(TC的四 级冷凝器冷凝，冷凝液为低氯化物液体，尾气为氯化氢气体。
4、 根据权利要求3所述的利用氯化反应热的曱烷氯化物生产工艺，其特征 在于所述氯化反应器包括一级反应装置和二级反应装置，所述一级反应装置 包括反应筒体和设置在反应筒体上的加热保温装置；所述二级反应装置为筒状 结构，其上设置二级反应装置进气口和二级反应装置出气口， 二级反应装置进气口与一级反应装置的出气口连通。
5、 根据权利要求4所述的利用氯化反应热的曱烷氯化物生产工艺，其特征 在于所述氯化反应器的一级反应装置还包括进气预热导管，所述进气预热导 管纵向设置在反应筒体内，进气预热导管进口与反应筒体的进气口对应设置。
6、 根据权利要求5所述的利用氯化反应热的曱烷氯化物生产工艺，其特征 在于所述氯化反应器中 一级反应装置与二级反应装置连接的管道和二级反应 装置的外圓设置保温层。
7、 根据权利要求6所述的利用氯化反应热的甲烷氯化物生产工艺，其特征 在于所述氯化反应器的一级反应装置上设置安全释放装置。
全文摘要
本发明公开了一种利用氯化反应热的甲烷氯化物生产工艺，包括氢氯化工序和氯化工序，氯化工序是将氢氯化工序制得的一氯甲烷气体和从氯化反应混合物中分离出的低氯化物气体混合、预热后，与氯气混合，通入氯化反应器反应，反应混合物先通过换热器与一氯甲烷和低氯化物的原料混合气换热以预热原料混合气，同时自身被降温后进入淬冷塔冷却洗涤，再进入分离塔分离，分离塔塔顶蒸出的气体经冷凝分离得到氯化氢气体和低氯化物液体，分别作为氢氯化工序和氯化工序的原料循环套用，分离塔塔釜得到的混合液经精馏分离得到二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳；本发明充分有效地回收利用了高温氯化反应混合物带有的大量高品位热能，可大大节约能源，降低生产成本。
文档编号C07C19/04GK101497551SQ20091010333
公开日2009年8月5日 申请日期2009年3月6日 优先权日2009年3月6日
发明者刘世刚 申请人:刘世刚