专利名称：：有机磷化合物的浮选药剂的合成方法及有机磷浮选剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于矿物分离
技术领域：
，特别涉及一种有机磷化合物浮选药剂氨基磷酸的合成方法。
背景技术：
：浮选是矿物分离中的一种重要方法，广泛应用于矿业、医药、环保等领域。它是利用矿物表面疏水一亲水性的差别和矿物间表面润湿性差异，采用人工添加浮选剂的方式来进行分离。它是布罗肯希尔比里通公司-BHPBilliton在大约100年前发明的。目前，浮选已成为矿业和其它很多工业部门中都需采用的一种主要的分选方法。低品位矿是指矿山设计的技术经济条件下，由于主组分品位较低，单独开采出现经济亏损的矿石。在传统的双指标体制下，它主要表现为表外矿和超贫矿。我国是资源大国，矿产资源总储量位居世界前列，但是资源分布极不均衡，且矿产资源大多属于复杂、难选、低品位、多金属共生的矿产，给矿产的开发和利用造成了极大的困难。我国矿山低品位多金属复杂矿的利用具有巨大数量潜力。据20世纪90年代中期刘文才的介绍，在我国53座重点铁矿中，有21座矿山拥有大量的表外矿，总计达7.21亿吨之多，其数量相当可观，如果加上有可能利用的超贫矿，其数量更为巨大。在有色矿山中，也存在大量的低品位矿，如我国某大型铜矿，其O.1%0.3%之间低品位矿就达5.27亿吨。随着选矿技术的进步，金属回收率不断提高，矿山低品位矿利用的空间日益将增大。在低品位多金属复杂矿中，由于某些矿物浮游性质十分接近，矿物嵌布极细，结构复杂，氧化严重，含泥量多等，造成回收利用困难。且随着矿产资源的不断开采利用，有限的矿物资源变得越来越贫乏,矿产资源向贫、细、杂、难的特点不断发展，使币常规的方法和选矿工艺难以得到较好的选别指标。为了解决这一难题，针对矿石的具体情况，广大选矿科技工作者研制和开发了许多新的方法。其中，浮选以其选择性好，处理细粒难选贫矿石较其它选矿方法效率高，富集比高等优点越来越受到了人们的重视。浮选过程中使用的药剂称为浮选剂。浮选剂在浮选工艺中起关键作用，浮选效果的好坏，很大程度取决于浮选药剂的优劣。所以，寻找和开发新型高效浮选剂成为发展浮选技术的主要关键。常用浮选药剂包括捕收剂、起泡剂、调整剂等，用以增大或减小矿物表面的疏水性，调整、控制矿物化学条件和矿物的浮选行为，以获得较好的分离结果。按全世界每年生产煤、金属矿和非金属矿的数量估算，全球每年消耗的浮选药剂价值可达数十亿美元。在众多浮选剂中，有机磷浮选剂以其特殊结构在选矿中得到广泛的研究应用，Pf从三个方面对此加以说明1.有机磷化物链合原子数目可以在较大范围内得到调节。2.有机磷化合物非极性基造成的空间位阻和电子效应可调节范围大。3.键合原子的特殊性EPO或EPS中P与0(或S)之间是重键而非双键。这三方面的特殊性使得有机磷化合物作为浮选剂，显得比其他类型化合物更有前途。在已往的研究和应用中，往往只注重单官能团的作用，对多官能团作用的化合物研究的很少。而且过去寻找指定性能的浮选药剂，主要是凭借经验和进行筛选试验。传统的凭经验找药，由于工作目的性差，研制周期长，工作量大，成功率低，远不能满足需要。物质结构理论的发展，为此提供了新的方法，即按结构与性能的关系，进行找药。一般称之为"分子设计"。目前，国内外对浮选剂分子设计的研究很少。因此，对浮选剂分子的设计，特别是对多官能团作用的有机磷浮选药剂分子设计的研究，已经变得十分迫切。
发明内容本发明的目的是针对低品位多金属氧化矿的特点而提供一种有机磷化合物的浮选药剂的合成方法及有机磷浮选剂，其特征在于，所述合成的一系列有机磷化合物(氨基磷酸)，这些化合物的通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中烃基R'、lR3都可以设计为一系列的基团。含苯环的一系列有机化合物不含苯环的一系列有机化合物卜一面是我这段时间合成的一些有机化合物l.含苯环的一系列有机化合物(8种)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>所述有机磷化合物的浮选药剂的合成方法包括如下步骤1)以三氯化磷为磷源，乙醇正丙胺、对羟基苯甲醛2)亚胺的制备将对羟基苯甲醛、苯甲醛或正丁醛溶解在乙醇、正丁醇、仲丁醇或异丙醇中，缓慢滴加过量的正丙胺、异丙胺、叔丁胺或正辛胺，室温条件下反应，搅拌反应后，减压蒸馏得到产物亚胺；3)亚磷酸酯的制备将乙醇和石油醚混匀后于冰浴中搅拌，然后缓慢滴加三氯化磷PC1:,和石油醚的混合物于乙醇和石油醚混合液中，滴完后4(TC回流2小时，最后减压蒸馏蒸出溶剂，得到产物亚磷酸酯；4)氨基磷酸的制备在三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入无水乙醚，取步骤2得到的亚磷酸酯倒入烧瓶后密封，混匀后于冰浴中搅拌，再投入步骤1得到的亚胺，反应温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天，5)旋蒸，上述反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚，旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物；6)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品；7)装柱子柱子的径高比为1:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶；8)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯二l:2;9)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动；10)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸；11)收集第三个点，旋蒸得到产品氨基磷酸。本发明的有益效果是合成方法简单，易操作，周期短，所得有机磷浮选剂以其特殊结构在选矿中得到广泛的应用。具体实施例方式本发明针对低品位多金属氧化矿的特点而提供一种有机磷化合物的浮选药剂的合成方法及有机磷浮选剂。所述有机磷化合物的浮选药剂包括含苯环的一系列有机化合物不含苯环的一系列有机化合物，这些化合物的通式其中烃基RkIkRi都可以设计为一系列的基团。所述有机磷化合物的浮选药剂的合成方法包括如下步骤:1)以三氯化磷为磷源，乙醇正丙胺、对羟基苯甲醛2)亚胺的制备将对羟基苯甲醛、苯甲醛或IH丁醛溶解在乙醇、正丁醇、仲丁醇或异丙醇中，缓慢滴加过量的正丙胺、异丙胺、叔丁胺或正辛胺，室温条件下反应，搅拌反应后，减压蒸馏得到产物亚胺；3)亚磷酸酯的制备将乙醇和石油醚混匀后于冰浴中搅拌，然后缓慢滴加三氯化磷PC1:,和石油醚的混合物于乙醇和石油醚混合液中，滴完后4(TC回流2小时，最后减压蒸馏蒸出溶剂，得到产物亚磷酸酯；4)氨基磷酸的制备在三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入无水乙醚，取步骤2得到的亚磷酸酯倒入烧瓶后密封，混匀后于冰浴中搅拌，再投入步骤l得到的亚胺，反应温度控制在40。C5(TC。反应时间为3天，5)旋蒸，上述反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚，旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物；6)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品；7)装柱子柱子的径高比为1:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶；8)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:2;9)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动；10)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸；11)收集第三个点，旋蒸得到产品氨基磷酸。下面通过二十种化合物的合成过程和结果来具体上述步骤中各参数的数值和比例关系。第一种化合物实验原料乙醇、三氯化磷、正丙胺、对羟基苯甲醛。实验过程1)亚胺的制备将6.1克对羟基苯甲醛溶解在15ml无水乙醇中，缓慢滴加8.2ml(过量)正丙胺，室温条件下反应，搅拌反应3小时后，减压蒸馏得到产物8.05克。产率98.77%2)亚磷酸酯的制备量取20ml无水乙醇和20ml石油醚(沸程是30。C6(TC)混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加8.8mlPCl:,和10ml石油醚的混合物，滴完后40°C回流2小时。最后减压蒸馏蒸出溶剂，得到产物12.15克，产率88°/。3)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入24ml无水乙醚。称取1.591克亚磷酸酯，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，投入1.879克亚胺，反应温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。4)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。5)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。6)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶。7)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于O.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯二l:28)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。9)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。10)收集第三个点，旋蒸得到产品2.161克。产率62.4%。第二种化合物实验原料乙醇、三氯化磷、异丙胺、对羟基苯甲醛。实验过程1)亚胺的制备将6.1克对羟基苯甲醛溶解在15ml无水乙醇中，缓慢滴加10ml(过量)异丙胺，室温条件下反应，搅拌反应3小时后，减压蒸馏得到产物7.985克，产率96%2)亚磷酸酯的制备合成第一种化合物时已经制备。3)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入24ml无水乙醚。称取0.69克亚磷酸酯，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴屮搅拌，投入1.371克亚胺，反应温度控制在4(TC50。C。反应时间为3天。4)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。5)过杵由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。6)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶。7)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于O.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:28)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。9)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。10)收集第三个点，旋蒸得到产品0.722克。产率48%。第三种化合物实验原料乙醇、三氯化磷、正丙胺、苯甲醛。实验过程1)亚胺的制备量取6.06ml苯甲醛，加入5ml无水乙醇作溶剂，缓慢滴加10ml(过量)正丙胺，室温条件下反应，搅拌反应3小时后，减压蒸馏得到产物7.884克。产率90%2)亚磷酸酯的制备合成第一种化合物时已经制备。3)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入24ml无水乙醚。称取1.38克亚磷酸酯，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，投入1.47克亚胺，反应温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。4)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。5)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。6)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶。7)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯二l:28)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品卜.的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。9)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。10)收集第三个点，旋蒸得到产品2.07克。产率73%。产品为白色固体。第四种化合物实验原料乙醇、三氯化磷、异丙胺、苯甲醛。实验过程1)亚胺的制备:量取6.06ml苯甲醛，加入5ml无水乙醇作溶剂，缓慢滴加10ml(过量)异丙胺，室温条件下反应，搅拌反应3小时后，减压蒸馏得到产物7.786克。产率98%2)亚磷酸酯的制备合成第一种化合物时已经制备。3)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入24ml无水乙醚。称取0.69克亚磷酸酯，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，投入1.47克亚胺，反应温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。4)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。5)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。6)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶。7)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:28)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。9)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。10)收集第三个点，旋蒸得到产品0.805克。产率56%。第五种化合物实验原料乙醇、三氯化磷、叔丁胺、对羟基苯甲醛。实验过程1)亚胺的制备称取6.lg对羟基苯甲醛，加入15ml无水乙醇作溶剂，缓慢滴加l(Ml(过量)叔丁胺，室温条件下反应，搅拌反应3小时后，减压蒸馏得到产物7.842克。产率93%2)亚磷酸酯的制备合成第一种化合物时已经制备。3)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入24ml无水乙醚。称取0.69克亚磷酸酯，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，投入1.50克亚胺，反应温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。4)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。5)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。6)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶。7)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:28)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。9)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。10)收集第三个点，旋蒸得到产品0.704克。产率45%。第六种化合物实验原料乙醇、三氯化磷、叔丁胺、苯甲醛。实验过程1)亚胺的制备量取6.06ml苯甲醛，加入5ml无水乙醇作溶剂，缓慢滴加10ml(过量)叔丁胺，室温条件下反应，搅拌反应3小时后，减压蒸馏得到产物7.326克。产率91%2)亚磷酸酯的制备合成第一种化合物时已经制备。3)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入24ml无水乙醚。称取0.69克亚磷酸酯，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，投入1.01克亚胺，反应温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。4)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。5)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。6)装杵子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶。7)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:28)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。9)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。10)收集第三个点，旋蒸得到产品0.448克。产率30%。第七种化合物实验原料异丙醇、三氯化磷、异丙胺、苯甲醛。实验过程1)亚胺的制备合成第四种化合物时已经制备。2)亚磷酸酯的制备量取12ml异丙醇和15ml石油醚(沸程是3CTC6(TC)混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加4.4mlPCh禾卩10ml石油醚的混合物，滴完后40°C回流2小时。最后减压蒸馏蒸出溶剂，得到产物4.88克，产率88%3)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入24ml无水乙醚。称取0.849克亚磷酸酯，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，投入0.961克亚胺，反应温度控制在4(TC50。C。反应时间为3天。4)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。5)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。6)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶。7)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:28)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。9)上完样后开始先用洗脱剂冲.会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。10)收集第三个点，旋蒸得到产品o.543克。产率34%。第八种化合物实验原料异丙醇、三氯化磷、异丙胺、对羟基苯甲醛。实验过程1)亚胺的制备合成第二种化合物时已经制备。2)亚磷酸酯的制备合成第七种化合物时已经制备。3)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入24ml无水乙醚。称取1.66克亚磷酸酯，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，投入1.80克亚胺，反应温度控制在4CTC5(rC。反应时间为3天。4)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。5)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。6)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶。7)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯二l:28)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。9)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。10)收集第三个点，旋蒸得到产品0.643克。产率20%。下面的十二种化合物由于不带苯环的亚胺极易分解，单独合成亚胺合成不出来。所以采用一锅法制备氨基磷酸。第九种化合物实验原料乙醇、三氯化磷、正丙胺、正丁醛。实验过程1)亚磷酸酯的制备合成第一种化合物时已经制备。2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20m]无水二氯甲烷。称取6.48克亚磷酸酯，量取4.125ml正丙胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加4.455ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在40。C5(TC。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲垸。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:47)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸得到产品1.973克。产率20%。第十种化合物实验原料乙醇、三氯化磷、异丙胺、正丁醛。实验过程1)亚磷酸酯的制备合成第一种化合物时已经制备。2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20ml无水二氯甲垸。称取3.76克亚磷酸酯，量取2.6ml异丙胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加2.6ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲烷。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于O.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:47)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸得到产品1.717克。产率24%。第十一种化合物实验原料正丁醇、三氯化磷、正丙胺、正丁醛。实验过程1)亚磷酸酯的制备量取41.12ml正丁醇和40ml石油醚(沸程是3(TC6(TC)混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加13.2mlPCL和15ml石油醚的混合物，滴完后4(TC冋流2小时。最后减压蒸馏蒸出溶剂，得到产物25.55克，产率88%2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20ml无水二氯甲垸。称取5.85克亚磷酸酯，量取3.0ml正丙胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加2.68ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲烷。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TIX)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于O.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯二l:47)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸得到产品1.278克。产率14%。第十二种化合物实验原料乙醇、三氯化磷、叔丁胺、正丁醛。实验过程1)亚磷酸酯的制备合成第十一种化合物时已经制备。2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20ml无水二氯甲烷。称取3.728克亚磷酸酯，量取3.5ml叔丁胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加2.6ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲烷。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:47)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸得到产品1.345克。产率19%。第十三种化合物实验原料异丙醇、三氯化磷、正丙胺、正丁醛。实验过程1)亚磷酸酯的制备合成第七种化合物时己经制备。2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20ml无水二氯甲垸。称取6.30克亚磷酸酯，量取4.125ml正丙胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴屮搅拌，缓慢滴加4.455ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在40。C5(TC。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲烷。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:47)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸得到产品1.043克。产率14%。第十四种化合物实验原料仲丁醇、三氯化磷、正丙胺、正丁醛。实验过程:1)亚磷酸酯的制备量取41.26ral仲丁醇和40ml石油醚(沸程是3(TC6(TC)混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加13.2mlPCL和15ml石油醚的混合物，滴完后40°C回流2小时。最后减压蒸馏蒸出溶剂，得到产物25.6克，产率88%2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20ml无水二氯甲烷。称取5.88克亚磷酸酯，量取3.0ml正丙胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加2.7ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在40。C50。C。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲烷。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于O.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:47)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸得到产品1.432克。产率15%。第十五种化合物实验原料正丁醇、三氯化磷、正辛胺、正丁醛。实验过程1)亚磷酸酯的制备合成第十一种化合物时已经制备。2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20ml无水二氯甲烷。称取4.82克亚磷酸酯，量取5.0ml正辛胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加2.7ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在40。C5(TC。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲垸。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:87)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸得到产物1.377克。产率14%。下面几种可能是展开剂的比例没有选对导致产物没有完全分离出来，从核磁谱图里面可以看出来还有一定量的亚磷酸酯没有除去。所以这几种是氨基磷酸和亚磷酸酯的混合物，关于分离的这部分工作目前正在进行。第十六种化合物实验原料正丁醇、三氯化磷、异丙胺、正丁醛。实验过程1)亚磷酸酯的制备合成第十一种化合物时已经制备。2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20ml无水二氯甲烷。称取5.85克亚磷酸酯，量取3.0ml异丙胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加2.7ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲烷。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:47)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸。第十七种化合物实验原料仲丁醇、三氯化磷、异丙胺、正丁醛。实验过程1)亚磷酸酯的制备合成第十四种化合物时已经制备。2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20ml无水二氯甲垸。称取5.88克业磷酸酯，量取3.0ml异丙胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加2.7ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲烷。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15,采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:47)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸。第十八种化合物实验原料异丙醇、三氯化磷、异丙胺、正丁醛。实验过程1)亚磷酸酯的制备合成第七种化合物时已经制备。2)氨基磷酸的制备100ml的三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入20ml无水二氯甲烷。称取5.82克亚磷酸酯，量取4.125ml异丙胺，倒入烧瓶后密封。混匀后于冰浴中搅拌，缓慢滴加4.455ml正丁醛，滴加完后撤去冰浴。采用油浴加热回流，温度控制在40。C5(TC。反应时间为3天。3)反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂二氯甲烷。旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物。4)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从混合物屮分离出来，采用过柱的方法分离出产品。5)装柱子柱子的径高比为l:15，采用石油醚做洗脱剂，装入200ml硅胶。6)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于O.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯二h47)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的耍均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动。8)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸。9)收集第三个点，旋蒸。待合成的两种化合物由于缺乏原料(正辛胺和叔丁胺在五一以后属于违禁药品，试剂公司停止出售，市场上买不到)。第十九种化合物实验原料仲丁醇、三氯化磷、正辛胺、正丁醛。第二十种化合物实验原料异丙醇、三氯化磷、叔丁胺、正丁醛。可以从上述二十种化合物中筛选出23个高效新型的有机磷浮选剂使用。权利要求1.一种有机磷化合物的浮选药剂，其特征在于，所述有机磷化合物的浮选药剂包含含苯环的系列有机化合物8种和不含苯环的列有机化合物12种；这些化合物的通式为其中烃基R1、R2、R3都可以设计为一系列的基团。2.—种所述有机磷化合物的浮选药剂的合成方法，其特征在于，所述有机磷化合物的浮选药剂的合成方法包括如下步骤1)以三氯化磷为磷源，乙醇正丙胺、对羟基苯甲醛2)亚胺的制备将对羟基苯甲醛、苯甲醛或正丁醛溶解在乙醇、正丁醇、仲丁醇或异丙醇中，缓慢滴加过量的正丙胺、异丙胺、叔丁胺或正辛胺，室温条件下反应，搅拌反应后，减压蒸馏得到产物亚胺；3)亚磷酸酯的制备将乙醇和石油醚混匀后于冰浴中搅拌，然后缓慢滴加三氯化磷PC1:,和石油醚的混合物于乙醇和石油醚混合液中，滴完后4CTC回流2小时，最后减压蒸馏蒸出溶剂，得到产物亚磷酸酯；4)氨基磷酸的制备在三口圆底烧瓶中装入小磁子，加入无水乙醚，取步骤2得到的亚磷酸酯倒入烧瓶后密封，混匀后于冰浴中搅拌，再投入步骤l得到的亚胺，反应温度控制在4(TC5(TC。反应时间为3天，5)旋蒸，上述反应后得到的物质是产物氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚，旋蒸蒸出溶剂后，得到的是三种化合物的混合物；6)过柱由于得到的是三种化合物的混合物，必须把产品从襌合物中分离出来，采用过柱的方法分离出产品；7)装柱子柱子的径高比为1:15，采用石油醚做洗脱剂，装入100ml硅胶;8)点板(TLC)确定展开剂比例因为爬板的Rf值应小于0.3，经TLC确定，采用展开剂比例石油醚乙酸乙酯=1:2;.9)装好柱子后开始上样，上样时要保证样品上的要均匀，且不能把最上层的硅胶层冲动10)上完样后开始先用洗脱剂冲一会儿，然后再加入展开剂开始过柱子，先被冲下来的是亚胺，其次是亚磷酸酯，最后冲下来的是氨基磷酸；11)收集第三个点，旋蒸得到产品氨基磷酸。全文摘要本发明公开了属于矿物分离
技术领域：
的一种有机磷化合物的浮选药剂的合成方法及有机磷浮选剂。以三氯化磷为磷源，将对羟基苯甲醛溶解在乙醇中，缓慢滴加过量的正丙胺，室温反应后得到产物亚胺，三氯化磷和石油醚的混合物于乙醇和石油醚混合液中制备亚磷酸酯，再以亚磷酸酯和亚胺与无水乙醚制备氨基磷酸和亚胺以及少量的亚磷酸酯，还有溶剂乙醚的混合物，经过旋蒸、过柱，分离得到有机磷浮选剂氨基磷酸，本发明得到二十种氨基磷酸化合物，可以从中筛选出2～3个高效新型的有机磷浮选剂使用。本发明合成方法简单，易操作，周期短，所得有机磷浮选剂以其特殊结构在选矿中得到广泛的应用。文档编号C07F9/00GK101537395SQ20091013567公开日2009年9月23日申请日期2009年4月24日优先权日2008年12月4日发明者兰石琨,徐盛明,成昌梅,李林艳申请人:清华大学