专利名称：：胺合硼烷络合物的合成的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种由碱金属硼氢化物和胺盐制备胺合硼烷络合物的方法。本发明可以在包含以下组分的溶剂中，使碱金属硼氢化物与0.95-1.05当量的胺盐反应(i)胺，其为胺盐的碱性形式；以及(ii)水；其中，所述溶剂中总水与碱金属硼氢化物的重量比为0.5:1至2.7:1;所述溶剂中除了水和胺以外的溶剂的含量不大于5重量％。具体实施例方式除非另外说明，在本文中，所有的百分数都是重量百分数，温度的单位都是t:。以百万分之份数表示的量(ppm)是以重量/体积为基准计的。当碱金属硼氢化物以二水合物的形式加入的时候，相对于碱金属硼氢化物量的比例是相对于包含的碱金属硼氢化物的，而不是相对于二水合物的。"烷基"是包含1-20个碳原子的饱和烃基，可以是直链、支链或环状的。在本发明的一些实施方式中，烷基是直链或者支链的，或者它们是直链的。在一些实施方式中，烷基包含l-6个碳原子，或者包含l-4个碳原子。"烃类溶剂"表示基本上仅含碳和氢，而且在(TC和100kPa压力下为液态的任何物质。烃类溶剂可以包含痕量的(即含量小于0.5%)除了碳和氢以外的作为杂质的元素。在本发明的一些实施方式中，烃类溶剂是脂族烃，脂环族烃，芳烃，或者它们的混合物；或者是饱和脂族烃和/或芳烃，或者是C4_C16饱和脂族烃和/或C厂(^。芳烃。芳烃是包含芳环的烃类，可以包含烷基取代基。特别优选的烃类溶剂包括矿物油，甲苯，二甲苯，乙苯，C6_C16饱和脂族烃，以及它们的混合物。碱金属硼氢化物与胺的反应的一般形式如以下反应式所示MBH4+HA+R3N—R3NBH3+MA+H2其中M是碱金属阳离子；A是源自无机酸、硼酸或碳酸的共轭碱，R可以表示相同或不同的烷基和/或氢，前提是存在至少两个烷基。较佳的是，所述烷基是Q-Q烷基，或者是甲基或乙基。较佳的是，R不表示氢，胺是三烷基胺。较佳的是，M是钠或钾。较佳的是，酸HA是盐酸或硫酸。在一些实施方式中，盐酸胺预先形成，反应方程式变为以下形式MM14+R3NHA—R3NBH3+MA+H2在这些实施方式中，优选将游离胺和水作为溶剂加入。在本文中，术语"溶剂"包括所有存在的水，包括任何由碱金属硼氢化物水合的水，在由胺和酸反应原位产生胺盐的实施方式中，还包括任何存在于含水酸中的水。较佳的是，所述溶剂中的水与碱金属硼氢化物的重量比至少为o.7:i，或者至少为o.s:i，或者至少为o.9:i，或者至少为i:1，或者至少为i.5:i;优选该重量比不大于2.5:i，或者不大于2.2:1，或者不大于2:i。较佳的是，所述反应发生的温度在5t:至比溶剂的常压沸点低5t:的温度范围内。在一些实施方式中，所述温度至少为l(TC，或者至少为15°C;优选不高于IO(TC，或者不高于7(TC，或者不高于50°C。在本发明的一些实施方式中，所述溶剂中除了水和所述胺以外的任何溶剂的含量不大于5%。在这些实施方式中，优选所述溶剂中水的总重量与碱金属硼氢化物的重量比为0.5:l至2.7:i，或者为o.8:l至2.7:i，或者为i:l至2.7:i，或者为i.s:i至2.7:i，或者为i:l至2.5:i，或者为i.s:l至2.5:i。在这些实施方式中，优选所述碱金属硼氢化物是硼氢化钠，其以二水合物的形式加入。在这些实施方式中，优选所述游离胺(即不是以盐形式的胺)与碱金属硼氢化物的重量比为i:l至6:i，或者为i.5:l至6:1，或者为2:l至6:1，或者为2:l至5:1，或者为2.5:i至4.5:i。在本发明的一些实施方式中，所述溶剂还包括烃类溶剂或者烃类溶剂的组合。在这些实施方式中，优选水的总量与碱金属硼氢化物的重量比为o.5:l至2.5:i，或者为0.5:l至2:i，或者为o.7:l至2:i，或者为o.7:l至i.5:i。在这些实施方式中，优选烃类溶剂与碱金属硼氢化物的重量比为i.5:l至i2:1，或者为2:l至i2:i，或者为2:i至io:1，或者为i.5:l至8:i。在这些实施方式中，优选所述烃类溶剂占反应物和溶剂的总重量的25-70重量％，或者30-65重量％，或者30-60重量％，或者35-60重量％。在这些实施方式中，优选胺总量(游离胺+胺盐中所含的胺的重量)为反应物和溶剂的总重量的至少20重量％，或者至少22重量％，或者至少24重量％;优选不大于40重量％，或者不大于36重量％，或者不大于34重量％。在这些实施方式中，优选水的总量(游离水+含水酸或水合物中所含的水的重量)为反应物和溶剂的总重量的至少5重量％。或者至少6重量％，或者至少7重量％，或者至少8重量％;优选不大于15重量％，或者不大于14重量％，或者不大于13重量％，或者不大于12重量％。较佳的是，其中碱金属硼氢化物溶解程度至少为2%的溶剂的含量不大于5%，或者不大于2%。可溶解碱金属硼氢化物的溶剂包括C3-C8脂族胺，C3-C8环状胺，C3-C8二胺，C3_C8链烷醇胺，C5-C1Q芳胺，C4-C12的乙二醇甲基醚以及乙二醇低聚物，以及C2-C8酰胺。脂族胺包括单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，特别是单烷基胺，特别是单烷基伯胺和单烷基仲胺。芳胺包括吡啶。最好的酰胺溶剂包括N，N-二烷基酰胺，特别是脂族酰胺。常用的溶剂包括正丙胺，异丙胺，异丁胺，仲丁胺，正丁胺，正戊胺，l，2-二甲氧基乙烷，二甘醇二甲基醚，妣啶，二甲基甲酰胺，以及二甲基乙酰胺。实施例在室温下，在甲苯中，固体硼氢化钠与固体盐酸三乙胺(NEtJKl)反应向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入10克SBHAFGrans(粒度大于80目且小于40目的硼氢化钠(SBH))。然后加入lOOmL无水甲苯和30mL的NEt3。该浆料进行搅拌，加入1当量的固体NEt3HCl(36.2克)。在加入过程中未放出气体。反应停止。未发生反应；产率=0%。异丙胺中的硼氢化钠和固体NEt:HCl向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入10克SBHAFGrans，90克异丙胺和50mL三乙胺。对所得的溶液进行搅拌，在3小时时间内加入1当量的固体NEt3HCl(36.2克)。一加入固体NEt3HCl就立刻产生气体。加完之后，浆料再搅拌3小时，此时加入50毫升去离子水。将所得的两相溶液置于分液漏斗中。通过^和"BNMR分析异丙胺相和水相。顶部异丙胺层包含98%的NH2iprBH3和2%NEt3BH3。NEt3BH3的谱图数据:"BNMR(told8)，S-30.8卯m，(q，JB—H=98.3Hz，IB)丄H(to1d8)S=2.32卯m(q，j1-3=7.2Hz，6H)S0.84ppm，(t，JH—H=7.3Hz，9H)NH/P,的谱图数据"B(told8)=-38.7ppm(q，JB—H=94.5Hz.，lBVH(to1d8)S=2.66ppm，(s印，1H，JH—h=6.45Hz);S=2.27ppm，(dd，JH—H=4.5Hz，2H);S1.42ppm，(s，3H);S0.92ppm，(d，6HJH—H=9.26Hz)合成的二水合硼氡化钠与lOOmL甲苯和固体NEUKl向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入10克SBHAFGrans，10克水和0.1克NaOH。该浆液搅拌24小时，直至形成固体物质。然后加入lOOmL无水甲苯和30mL的NEt3。搅拌该浆液，加入1当量的固体NEt3HCl(36.2g)，使得反应的温度不会升高到高于4(TC。当反应温度升高到高于3(TC的时候，放出大量气体。6小时之后，加入60毫升水以溶解反应釜中所有的固体。将所得的两相溶液置于分液漏斗中，底部相用新鲜甲苯洗涤三次，每次新鲜甲苯用量100毫升。合并所有的甲苯相。通过^和"BNMR分析甲苯相和水相。NEt3BH3的谱图数据:"BNMR(told8)，S-30.8卯m，(q，JB—H=98.3Hz，IB).丄H(to1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>合成的二水合硼氡化钠与50mL甲苯和固体NEtjKl向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入10克SBHAFGrans，10克水和0.1克NaOH。该浆液搅拌24小时，直至形成固体物质。然后加入50mL无水甲苯和10mL的NEt3。搅拌该浆液，加入1当量的固体NEt3HCl(36.3g)，使得反应的温度不会升高到高于4(TC。当反应温度升高到高于3(TC的时候，放出大量气体。6小时之后，加入60毫升水以溶解反应釜中所有的固体。将所得的两相溶液置于分液漏斗中，底部相用新鲜甲苯洗涤三次，每次新鲜甲苯用量30毫升。合并所有的甲苯相。通过^和"BNMR分析甲苯相和水相。NEt3BH3的谱图数据:"BNMR(told8)，S-30.8卯m，(q，JB—H=98.3Hz，IB)丄H(to1d8)5=2.32卯m(q，j1-3=7.2Hz，6H)S0.84ppm，(t，JH—H=7.3Hz，9H)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>合成的二水合硼氢化钠与50臺升十二烷和固体NEUK1(加入很小NEUK1)向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入10克SBHAFGrans，10克水和0.1克NaOH。该浆液搅拌24小时，直至形成固体物质。然后加入50mL无水十二烷和10mL的NEt3。搅拌该浆液，加入1当量的固体NEt3HCl(26.4g)，使得反应的温度不会升高到高于4(TC。当反应温度升高到高于3(TC的时候，放出大量气体。6小时之后，加入60毫升水以溶解反应釜中所有的固体。将所得的两相溶液置于分液漏斗中，底部相用新鲜甲苯洗涤三次，每次新鲜甲苯用量30毫升。合并所有的甲苯相。通过^和"BNMR分析十二烷相和水相。NEt3BH3的谱图数据:"BNMR(told8)，S-30.8卯m，(q，JB—H=98.3Hz，IB).丄H(to1d8)5=2.32卯m(q，j1-3=7.2Hz，6H)S0.84ppm，(t，JH—H=7.3Hz，9H)加入的物料加入量回收量回收总量SBHAFGrans10.16g水10.0gNEt310mL(7.26g)十二烷50mL(37.5g)65.15gNEt3HCl26.4g加入的水60mL73.21g十二烷洗涤130mL(22.5g)21.20g十二烷洗涤230mL(22.5g)23.37g十二烷洗涤330mL(22.5g)27.80g137.50g7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>KB^和50mL甲苯以及固体NEtjICl向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入14.21克KBH4100，10克水和0.1克NaOH。然后加入50mL无水甲苯和10mL的NEt3。搅拌该浆液，加入1当量的固体NEt3HCl(36.2g)，使得反应的温度不会升高到高于40°C。当反应温度升高到高于3(TC的时候，放出大量气体。6小时之后，加入60毫升水以溶解反应釜中所有的固体。将所得的两相溶液置于分液漏斗中，底部相用新鲜甲苯洗涤三次，每次新鲜甲苯用量30毫升。合并所有的甲苯相。通过^和"BNMR分析甲苯相和水相。NEt3BH3的谱图数据:"BNMR(told8)，S-30.8卯m，(q，JB—H=98.3Hz，IB)丄H(to1d8)5=2.32卯m(q，j1-3=7.2Hz，6H)S0.84ppm，(t，JH—H=7.3Hz，9H)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>合成的二水合硼氡化钠与25mL甲苯和固体NEtjKl向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入10克SBHAFGrans，10克水和0.1克NaOH。该浆液搅拌24小时，直至形成固体物质。然后加入25mL无水甲苯和5mL的NEt3。搅拌该浆液，加入1当量的固体NEt3HCl(36.2g)，使得反应的温度不会升高到高于4(TC。当反应温度升高到高于3(TC的时候，放出大量气体。6小时之后，加入60毫升水以溶解反应釜中所有的固体。将所得的两相溶液置于分液漏斗中，底部相用新鲜甲苯洗涤三次，每次新鲜甲苯用量30毫升。合并所有的甲苯相。通过^和"BNMR分析甲苯相和水相。NEt3BH3的谱图数据:"BNMR(told8)，S-30.8卯m，(q，JB—H=98.3Hz，IB).丄H(to1d8)5=2.32卯m(q，j1-3=7.2Hz，6H)S0.84ppm，(t，JH—H=7.3Hz，9H)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>合成的二水合硼氡化钠与25mL二甲苯和固体NEtjKl向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入10克SBHAFGrans，10克水和0.1克NaOH。该浆液搅拌24小时，直至形成固体物质。然后加入25mL无水二甲苯和5mL的NEt3。搅拌该浆液，加入1当量的固体NEt3HCl(36.2g)，使得反应的温度不会升高到高于4(TC。当反应温度升高到高于3(TC的时候，放出大量气体。6小时之后，加入60毫升水以溶解反应釜中所有的固体。将所得的两相溶液置于分液漏斗中，底部相用新鲜二甲苯洗涤三次，每次新鲜二甲苯用量30毫升。合并所有的二甲苯相。通过^和"BNMR分析二甲苯相和水相。NEt3BH3的谱图数据:"BNMR(told8)，S-30.8卯m，(q，JB—H=98.3Hz，IB)丄H(to1d8)S=2.32卯m(q，j1—3=7.2Hz，6H)S0.84ppm，(t，JH—H=7.3Hz，9H)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>合成的二水合硼氡化钠与25mL三乙胺和固体NEt2HCl向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入10克SBHAFGrans，10克水和0.1克NaOH。该浆液搅拌24小时，直至形成固体物质。然后加入25毫升无水三乙胺。搅拌该浆液，加入1当量的固体NE^HC1(36.2g)，使得反应的温度不会升高到高于40。C。当反应温度升高到高于3(TC的时候，放出大量气体。6小时之后，加入60毫升水以溶解反应釜中所有的固体。将所得的两相溶液置于分液漏斗中，底部相用新鲜NE^洗涤三次，每次新鲜NE^用量5毫升。合并所有的三乙胺相。通过^和"BNMR分析三乙胺相和水相。NE^BH3的谱图数据:"BNMR(told8)，S-30.8卯m，(q，JB—H=98.3Hz，IB).力(to1d8)5=2.32卯m(q，j1—3=7.2Hz，6H)S0.84ppm，(t，JH—H=7.3Hz，9H)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>合成的二水合硼氡化钠与lOOmL甲苯和预先形成的NEUK1向装有固体加入漏斗、温度计和氮气吹扫装置的三颈烧瓶中加入10克SBHAFGrans，10克水和0.1克NaOH。该浆液搅拌24小时，直至形成固体物质。向另一个三颈烧瓶中加入1当量的NE^以及1当量的37%HC1。然后加入100mL无水甲苯和30mL的NEt3。搅拌该浆液，加入第一个烧瓶中的物料，使得反应的温度不会升高到高于40°C。当反应温度升高到高于3(TC的时候，放出大量气体。6小时之后，加入60毫升水以溶解反应釜中所有的固体。将所得的两相溶液置于分液漏斗中，底部相用新鲜甲苯洗涤三次，每次新鲜甲苯用量100毫升。合并所有的甲苯相。通过^和"BNMR分析甲苯相和水相。NEt3BH3的谱图数据:"BNMR(told8)，S-30.8卯m，(q，JB—H=98.3Hz，IB).丄H(to1d8)5=2.32卯m(q，j1-3=7.2Hz，6H)S0.84ppm，(t，JH—H=7.3Hz，9H)加入的物料加入量回收量回收总量SBHAFGrans10.30g水10.0g11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>下表汇总了以上实验以及结果。表1:NEt3BH3(l)的合成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>RT=室温，即20-25°C权利要求一种由碱金属硼氢化物和胺盐制备胺合硼烷络合物的方法，所述方法包括在包含以下组分的溶剂中，使碱金属硼氢化物与0.95-1.05当量的胺盐反应(i)游离胺，其为所述胺盐的碱性形式；以及(ii)水；其中，水总量与碱金属硼氢化物的重量比为0.5∶1至2.7∶1；所述溶剂中除了水和所述胺以外的溶剂的含量不大于5重量％。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂中水的总量与碱金属硼氢化物的重量比为i:i至2.7:i。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述胺盐是三烷基胺盐。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述游离胺与碱金属硼氢化物的重量比为i:i至6:i。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属硼氢化物是硼氢化钠，其以二水合物的形式加入。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属硼氢化物是硼氢化钾。全文摘要一种由碱金属硼氢化物和胺盐制备胺合硼烷络合物的方法。使碱金属硼氢化物在包含水和胺的溶剂中，与0.95-1.05当量的胺盐反应。文档编号C07F5/00GK101735253SQ20091022562公开日2010年6月16日申请日期2009年11月20日优先权日2008年11月25日发明者A·R·卡托拉诺,C·I·泰西,J·H·亚玛莫托,S·V·伊万诺夫申请人:罗门哈斯公司