专利名称：一种制备糠醛的方法及其专用反应设备的制作方法
技术领域：
本发明属于生物质能的利用领域，涉及一种制备糖醛的方法及其专用反应设备。
背景技术：
糠醛是一种重要的有机化工原料，主要用于合成橡胶、合成纤维、合成树脂、石油 加工、食品、香料、医药、染料、涂料等行业。工业制备糠醛的原料主要是玉米芯、甘蔗渣、棉 籽壳、稻壳等各种富含戊聚糖的生物质原料，在酸性介质中水解可得到戊糖，戊糖失水环化 从而形成糠醛。目前，世界上生产糠醛的方法主要有硫酸法、盐酸法、醋酸法和无机盐法，我 国糠醛生产厂95%以上采用硫酸催化法。传统生产糠醛的方法存在着生产成本高、腐蚀与 污染严重、分离与循环利用困难、反应时间周期长等缺点。
发明内容
本发明的目的是一种制备糖醛的方法及其专用反应设备。 本发明提供的用于制备糖醛的反应设备，其结构示意图如图1所示，该反应设备 包括进料器2 ;还包括流化床热解反应器4、分离器6、催化反应器7和底部设有出料口的冷 凝器8 ;所述流化床热解反应器4的侧壁下端通过管道与所述进料器2相连；所述流化床热 解反应器4的顶端通过管道与所述分离器6相连，所述分离器6的顶端通过管道与所述底 部设有出料口的冷凝器8的侧壁上端相连。 该反应设备还包括催化反应器7 ;所述催化反应器7位于所述分离器6与所述底 部设有出料口的冷凝器8之间；所述分离器6的顶端通过管道与所述催化反应器7的顶端 相连；所述催化反应器7的底部通过管道与所述底部设有出料口的冷凝器8的侧壁上端相 连。流化床热解反应器的底部开口通过管道与惰性气体加热器3相连，分离器的底部开口 为固体残渣出口，该开口通过管道与集炭箱相连，冷凝器为喷雾冷凝器；冷凝器中设有换热 器，该换热器是由多根列管组成的列管式换热器；分离器为旋风分离器。各种常用的具备进 料功能的进料器均适用于该设备，如两级螺旋进料器。流化床反应器和旋风分离器均为常 用部件，可由商业途径购买得到。 本发明提供的制备糖醛的方法，有两种实现方式。方式一 在上述反应设备中，将 浸渍有氯化锌的纤维素或者生物质原料直接送入所述热解反应器中进行热解，经过所述分 离器进行气固分离后，再经所述冷凝器进行冷凝，得到所述糠醛；方式二 将未处理的纤维 素或生物质原料送入所述热解反应器中进行热解，经过所述分离器进行气固分离后，热解 反应产生的热解气于装有氯化锌催化剂的所述催化反应器中进行催化裂解反应，反应完毕 后气体经所述冷凝器进行冷凝，得到所述糖醛。 该方法中，需先将纤维素或生物质原料的粒径粉碎至不大于lmm。当采用方式一制 备糠醛时，需要将氯化锌负载于纤维素或生物质原料上，且负载量不低于8% (重量百分含 量)，热解与催化过程在同一反应器内实现，反应温度为400-500°C ，具体可为420-500°C 、 450-500。C、460-50(TC、420-49(rC、450-49(rC或460-490°C ;升温速率为103-105°C /s，具体可为103°C /s、105°C /s、103°C /s-104°C /s或104°C /s_105°C /s ;当采用方式二制备糠醛时， 热解与催化过程分开实现，热解反应温度为400-50(TC，具体可为420-50(TC、450-50(TC、 460-500。C、420-49(TC、450-49(rC或460-490°C ;催化反应温度为250-400°C，具体可 为250-350。C、250-390。C、300-40(rC、300-39(rC或310-400°C ;质量空速为10-lOOOh—、 具体可为100-1000h—\200-1000h—\300-1000h—\500-1000h—\800-1000h—\50-1000h—\ 80-1000h—\50-100h—\80-100h—1或50_500h—、各种纤维素或生物质原料均适用于该方法， 如微晶纤维素或木屑。 本发明提供的制备糠醛的方法，原料适应性广，各种生物质原料都能使用；工艺简 单，易于实现；大幅縮短了反应时间，显著降低了糠醛的生产成本低。当采用纤维素为原料 时，有机液体产物的产率最高可达35% (重量百分含量)，其中，糠醛的含量在45% (重量 百分含量)以上；当采用生物质为原料时，有机液体产物的产率最高也可达30% (重量百 分含量)，其中，糠醛的含量在40% (重量百分含量)以上。该方法适用于大规模工业生产， 具有很好的应用前景。
图1为本发明提供的反应设备的结构示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供的用于制备糠醛的专用反应设备，其结构示意图如图l所示，其中，l 为料斗；2为进料器，图中所示为两级螺旋进料器，各种常用的具备进料功能的进料器均适 用于该设备；3为氮气加热器；4为流化床热解反应器；5为热电偶；6为旋风分离器；7为催 化反应器；8为喷雾冷凝器；9为换热器；10为泵。
本发明提供的制备糖醛的方法，具体制备流程如下所述 将纤维素或生物质原料破碎至lmm以下，当采用方式一制备糠醛时，首先在纤维 素或生物质原料负载一定量的氯化锌，而后将预处理后的原料通过进料器2送入热解反应 器4，控制热解反应温度为400-50(TC，升温速率为103-105°C /s，热解气在反应器4内的停 留时间不超过ls ;最后采用喷雾冷凝的方式将热解气于喷雾冷凝器8中迅速冷凝，得到液 体产物。当采用方式二制备糠醛时，将未处理的纤维素或生物质原料直接由进料器2送入 热解反应器4，控制热解反应温度为400-50(TC，升温速率为103-105°C /s，热解气在反应器 4内的停留时间不超过ls ;而后将热解气迅速导入装有氯化锌催化剂的固定床催化反应器 7，控制反应温度250-40(TC，质量空速为10-1000h—1 ;最后采用喷雾冷凝的方式将热解气于 喷雾冷凝器8中迅速冷凝，得到液体产物，由出料口排出。
下述测定方法如无特别说明，均为常规方法。
实施例1 以微晶纤维素为原料，采用方式二在图1所示的处理量为10kg/h的流化床式生物 质快速热解设备中进行制备。该设备中，热解反应器的内径为70mm，床层高度为2m ;固定床 式催化反应器的内径为70mm，氯化锌的床层厚度为2cm。 纤维素通过两级螺旋进料器送入流化床热解反应器，采用氮气作为流化载气，控
4制热解反应温度为42(TC，升温速率为104°C /s ;原料经快速热解后，首先经旋风分离器实 现气固分离，之后热解气进入固定床式催化反应器，催化反应温度400°C ;最后对热解气进 行快速冷凝而得到水和有机物的混合产物。实验进行6min，纤维素用量为lkg，所收集到的 有机产物为0. 26kg，可计算得到有机产物的产率为26% (重量百分含量)，对有机产物进行 GC/MS(气质联用)分析，并利用GC(气相色谱)测定糠醛含量为60% (重量百分含量)。
实施例2 在与实施例1完全相同的反应条件及反应环境中，仅将热解反应温度控制为 47(TC，按照实施例1的方法实验进行6min，纤维素用量为lkg，所收集到的有机产物为 0. 30kg，可计算得到有机产物的产率为30% (重量百分含量)，对有机产物进行GC/MS分 析，并利用GC测定糠醛含量为50% (重量百分含量)。
实施例3 在与实施例1完全相同的反应条件及反应环境中，仅将原料改为杨木屑，热解反 应温度控制为45(TC，按照实施例1的方法实验进行6min，杨木屑用量为lkg，所收集到的有 机产物为0. 24kg，可计算得到有机产物的产率为24% (重量百分含量)，对有机产物进行 GC/MS分析，并利用GC测定糠醛含量为55% (重量百分含量)。
实施例4 以稻壳为原料，采用方式一在图1所示的经过改造的流化床式生物质快速热解设 备中进行制备(仅将该设备中的催化反应器拆除)。 首先通过浸渍的方式在稻壳上负载10% (重量百分含量)的氯化锌，该原料直接 进行快速热解，反应温度为48(TC，其他条件与实施例1相同。实验进行30min，共进料5kg， 其中杨木屑的进料量为4. 5kg，所收集到的有机产物为1. 08kg，可计算得到有机产物的产 率为24% (重量百分含量)，对有机产物进行GC/MS分析，确定其中糠醛的含量为50X (重
量百分含量)。
实施例5 在与实施例4完全相同的反应条件及反应环境中，仅将原料改为松木屑，氯化锌 的负载量为15% (重量百分含量)，热解反应温度控制为460°C。实验进行30min，共进料 5kg，其中送木屑的进料量为4. 25kg，所收集到的有机产物为1. 02kg，可计算得到有机产物 的产率为24% (重量百分含量)，对有机产物进行GC/MS分析，确定其中糠醛的含量为61 % (重量百分含量)。
权利要求
一种用于制备糖醛的反应设备，包括进料器；其特征在于所述用于制备糖醛的反应设备还包括流化床热解反应器、分离器和底部设有出料口的冷凝器；所述流化床热解反应器的侧壁下端通过管道与所述进料器相连；所述流化床热解反应器的顶端通过管道与所述分离器相连，所述分离器的顶端通过管道与所述底部设有出料口的冷凝器的侧壁上端相连。
2. 根据权利要求1所述的设备，其特征在于所述用于制备糖醛的反应设备还包括催 化反应器；所述催化反应器位于所述分离器与所述底部设有出料口的冷凝器之间；所述分 离器的顶端通过管道与所述催化反应器的顶端相连；所述催化反应器的底部通过管道与所 述底部设有出料口的冷凝器的侧壁上端相连。
3. 根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于所述流化床热解反应器的底部通过 管道与惰性气体加热器相连；所述分离器的底部通过管道与集炭箱相连。
4. 根据权利要求l-3任一所述的设备，其特征在于所述冷凝器为喷雾冷凝器；所述冷 凝器中设有换热器；所述分离器为旋风分离器。
5. —种制备糖醛的方法，是在权利要求l-4任一所述的反应设备中，将纤维素或生物 质原料送入所述热解反应器中进行热解，经过所述分离器进行气固分离后，热解反应产生 的热解气于装有氯化锌催化剂的所述催化反应器中进行催化裂解反应，反应完毕后气体经 所述冷凝器进行冷凝，得到所述糖醛。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述纤维素或生物质原料的粒径不大于l 毫米；所述热解反应的温度为400-50(TC，升温速率为103_105°C /s。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述催化裂解反应的温度为 250-400°C，质量空速为10 1000h—、
8. —种制备糖醛的方法，是在权利要求l-4任一所述的反应设备中，将浸渍有氯化锌 的纤维素或者生物质原料直接送入所述热解反应器中进行热解，经过所述分离器进行气固 分离后，再经所述冷凝器进行冷凝，得到所述糠醛。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述纤维素或生物质原料的粒径不大于l 毫米；所述热解反应温度为400-50(TC，升温速率为103_105°C /s。
10. 根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述催化裂解反应的温度为 250-400°C，质量空速为10 lOOOh—全文摘要
本发明公开了一种制备糖醛的方法及其专用反应设备。该方法，有两种实现方式。方式一在上述反应设备中，将浸渍有氯化锌的纤维素或者生物质原料直接送入所述热解反应器中进行热解，经过所述分离器进行气固分离后，再经所述冷凝器进行冷凝，得到所述糠醛；方式二将未处理的纤维素或生物质原料送入所述热解反应器中进行热解，经过所述分离器进行气固分离后，热解反应产生的热解气于装有氯化锌催化剂的所述催化反应器中进行催化裂解反应，反应完毕后气体经所述冷凝器进行冷凝，得到所述糖醛。本发明提供的制备糠醛的方法，原料适应性广，各种生物质原料都能使用；工艺简单，易于实现；大幅缩短了反应时间，显著降低了糠醛的生产成本低，适用于大规模工业生产，具有很好的应用前景。
文档编号C07D307/00GK101717383SQ20091023832
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者朱锡锋, 陆强 申请人:中国科学技术大学