1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化方法

专利名称：1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化方法
技术领域：
本发明涉及1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化方法。更详细地说， 本发明涉及可以当作作为半导体用蚀刻气体等受到人们关注的六氟-1，3-丁二烯的合成 原料等的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法。
背景技术：
1，2，3，4-四氯六氟丁烷作为六氟-1，3-丁二烯的合成原料等是一种重要的 化合物，所述六氟-1，3-丁二烯作为在半导体微细加工中使用的蚀刻气体受到人们的瞩 目。目前，作为该1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，已知有以下专利文献中记载 的方法。在特开2006-342059号公报(专利文献1)中，记载了通过使以 ccixY-ccif-ccixtccifx6(χ为氢原子或氟原子)表示的化合物在液相中与氟进行 反应来制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。专利文献1中记载了，在该方法中作为溶 剂可以使用全氟烷烃类、全氟醚类、全氟聚醚类、氯化烃类、和全氟烷基胺类。此外， 专利文献1中记载了，在使用1，2，3，4-四氯六氟丁烷作为氟化反应的溶剂时，有不需 要分离溶剂与产物的优点，因此是特别优选的。但由于该方法中用溶剂稀释反应原料而 在低浓度下实施氟化反应，因而在工业上经济且高效制造目标物这方面留有课题。对通常的在无催化剂下使有机化合物与氟气直接反应的方法而言，如何有效、 不浪费地使用昂贵的氟气是经济上有利地制造目标物的重点。但在上述专利文献1中关 于该氟气的利用率却没有任何研究。因此，专利文献1记载的制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法存在在工业上便 宜、有效地制造目标物的课题。另外，已知1，2，3，4-四氯六氟丁烷中存在光学异构体等异构体，当不区分 这些异构体而以混合物的形态用作稀释剂或者溶剂时，多以这些异构体中熔点较高的异 构体为基准设定反应温度。因此，在实施液相反应时，有为了保持液状反应而必须确保 反应温度为一定程度的高温的情况。这样就引起了下述等问题，即，由于氟化反应中的 C-C裂解导致生成低沸点成分等的副反应进行，目标物收率降低，或者进行过度氟化。因此，除了有效利用上述氟气以外，以高收率进行制造也同样是要解决的课 题。现有技术专利文献专利文献1 特开2006-342059号公报

发明内容
本发明的目的在于，提供有效利用昂贵的氟气，在工业上以较便宜的价格有效制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。进而，本发明的目的在于提供一种方法，该方法通过在低温下进行氟化反应，使通过C-C断裂产生低沸点物和产生过氟化物等的副反应难以进行，可以稳定地制造1， 2，3，4-四氯六氟丁烷。此外，本发明的目的在于提供使生成的1，2，3，4-四氯六氟丁烷有效纯化的方法。BP,本发明涉及以下的方案[1] [10]。[1]. 一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，当使用多个反应 器，在有溶剂但没有催化剂的情况下向1，2，3，4-四氯丁烷供给氟气、使1，2，3， 4-四氯丁烷与氟气反应时，将从一反应器排出的未反应的氟气的一部分或全部导入到其 它反应器中。[2].如上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上 述多个反应器串联配置，将从上游侧的反应器排出的未反应的氟气的一部分或全部导入 到下游侧的反应器中。[3].如上述[2]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，进 而将从下游侧的反应器排出的未反应的氟气的一部分或全部导入到上游侧的反应器中。[4].如上述[2]或[3]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，上述多个反应器是串联配置的2个反应器。[5].如上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上 述溶剂含有氟化氢。[6].如上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上 述1，2，3，4-四氯丁烷100质量％中含有40质量％以上的作为其光学异构体的外消旋 体。[7].如上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，将 上述1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反应生成 液导入到蒸留塔中，将该反应生成液分离成含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体和含有上述溶剂 的液体，将分离得到的含有溶剂的液体返回到进行1，2，3，4-四氯丁烷与氟气的反应 的反应器中循环使用。[8].—种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法，其特征在于，将采用上述[1]所 述的方法得到的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反应生成液导入到蒸留塔中，将该反应生成液分离成含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体和含有上述溶剂 的液体，使分离得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体的至少一部分与碱性物质 和/或水接触。[9].如上述[8]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的纯化方法，其特征在于，使 上述与碱性物质和/或水接触过的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体进而与多孔质纯 化剂接触。
[10].如上述[9]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的纯化方法，其特征在于，上 述多孔质纯化剂是沸石。S卩，本发明是基于下面的2 个认识而完成的。(1)当使用多个反应器，在有溶剂而没有催化剂的情况下向1，2，3，4-四氯丁 烷供给氟气，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应时，将从一反应器排出的未反应的氟 气的一部分或全部导入到其它反应器中，由此可以不浪费地使用氟气，有效经济地制造 1，2，3，4-四氯六氟丁烷。(2)在用一个以上的蒸留塔将如此得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷分离出后， 使其与碱性物质接触，进而根据需要与沸石等的多孔质纯化剂接触，从而可以较容易地 纯化1，2，3，4-四氯六氟丁烷。本发明在低温区域进行1，2，3，4-四氯丁烷和氟气的反应，从而抑制了通过 C-C断裂生成低沸成分，进而可以抑制过氟化反应的进行等。因此，本发明可以不浪费 地使用昂贵的氟气，有效经济地制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
具体实施例方式下面对本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化方法进行具体说明。[1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法]本发明是使用1，2，3，4-四氯丁烷作为起始原料，在有溶剂但无催化剂的情 况下向其供给氟气，使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应而制造1，2，3，4-四氯六氟丁 烷的方法。<1，2，3，4-四氯丁烷>作为本发明的起始原料使用的1，2，3，4-四氯丁烷，例如如下述化学式所示 的那样，是在工业生产的氯丁橡胶的制造阶段作为副产物生成的。下式(1)表示制造氯 丁橡胶时的主反应的反应式，式(2)是表示在式(1)所示反应进行的同时进行的副反应的 例子的反应式。CH2 = CH-CH = CH2+C12 — CH2 = CH-CHC1-CH2C1 (1)CH2 = CH-CH = CH2+2C12 — CH2C1-CHC1"CHC1-CH2C1 (2)以往在制造氯丁橡胶时，例如由上述式(2)所示的副反应生成的1，2，3，4-四 氯丁烷与其他副产物(氯化物)一起进行焚烧处理等无害化处理，然后废弃。在本发明中，可以将例如上述那样在氯丁橡胶的制造工序中作为副产物生成并 废弃的1，2，3，4-四氯丁烷进行分离、回收，作为起始原料使用。此外，还可以通过作为氯丁橡胶的制造工序的中间体的、作为上述式(1)的反
应的生成物的3，4-二氯-1-丁烯的氯化反应来得到1，2，3，4-四氯丁烷(参照下述式 ⑶)。CH2 = CH-CHC1-CH2C1+C12 — CH2C1-CHC1-CHC1-CH2C1 (3)在使用以上述方式得到的1，2，3，4-四氯丁烷作为起始原料时，该1，2，3， 4_四氯丁烷通常纯度为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上。通过使用上述高纯度 的1，2，3，4-四氯丁烷作为起始原料，副产物量少，分离容易，所得的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度高，在纯化工序中不需要过多的设备，所以在制造方面有利。
此外，在1，2，3，4-四氯丁烷中存在作为异构体的内消旋体和光学异构体外 消旋体。
作为光学异构体的外消旋体的熔点(mp)为0°C以下(沸点(bp)约为213°C )， 外消旋体在室温下为液体。而内消旋体的熔点约为73°C (沸点约为213°C)，内消旋体在 室温下为白色固体。
利用该外消旋体和内消旋体之间的特性区别可以一定程度分离两者。
在本发明中，通常使作为起始原料的1，2，3，4-四氯丁烷100质量％中所含的 熔点较低的外消旋体的含量在40质量％以上的范围内。通过如此控制外消旋体的量，必 然使内消旋体的含量通常在60质量％以下的范围内。通过使用以这种量含有外消旋体和 内消旋体的1，2，3，4-四氯丁烷，可以较低地设定反应溶剂溶解1，2，3，4-四氯丁烷 时的温度和反应温度，因此由加热导致的C-C裂解和过度氟化难以进行，能够以高选择 率得到目标物。
< 溶齐[J >
本发明中使用的溶剂(反应溶剂)优选是难以与氟气反应，可以在反应条件下保 持液体状态的化合物。作为这种化合物，可以列举出氯碳类、氯氟碳类。
它们可以单独或组合使用。作为可在本发明中作为反应溶剂使用的氯碳类的例 子，可以列举出四氯化碳和六氯乙烷，作为氯氟碳类的例子，可以列举出三氯三氟乙烷 和四氯二氟乙烷。
这样的键合在碳原子上的氢原子全部被氯原子、氟原子等卤原子取代而成的化 合物即使与氟气接触，也难以进行取代反应，可以高效地制备作为本发明制造方法的目 标化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。此外，还可以使用采用本发明的制造方法制造 出的1，2，3，4-四氯六氟丁烷本身作为溶剂。这是由于其满足上述的、难以与氟气反 应，可以在反应条件下保持液体状态的条件的缘故。
优选在用于本发明的制造方法的上述反应溶剂中含有氟化氢。通过在反应溶剂 中含有氟化氢，可以由1，2，3，4-四氯丁烷以高选择率、且高收率来制造1，2，3， 4-四氯六氟丁烷。
本发明中，在反应溶剂中含有氟化氢的情况中，反应溶剂中含有的氟化氢的量 相对于反应溶剂100质量％，通常为5质量％以上。并且，在本发明中，该反应溶剂中 的氟化氢的量优选在5 50质量％的范围内。当氟化氢的量小于5质量％时，氟化反应 的反应速度有时变慢。当氟化氢的量为50质量％以上时，往往反应变得容易进行，通过 C-C断裂等产生的低沸点成分增加。
本发明中，由于使用上述那样的溶剂进行1，2，3，4-四氯丁烷的氟化，所以 即使不使用催化剂，也可以以充分的收率制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。此外，通过 不使用催化剂，还可以省略制造反应结束后的分离催化剂的操作。这些效果在使用含有 氟化氢的溶剂作为反应溶剂时特别显著。
<氟气的供给>
本发明中，当使用多个反应器、在有溶剂但无催化剂的情况下向1，2，3， 4-四氯丁烷供给氟气，来使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应时，通过将从一反应器排出的未反应的氟气的一部分或全部导入到其它反应器中来制造1，2，3，4-四氯六氟丁焼。对进行这样反应的反应器的构成和配置没有特殊限定，但在本发明中，优选将 上述多个反应器串联配置，向该反应器中填充上述溶剂和1，2，3，4-四氯丁烷，供给 氟气使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应，并将从上游侧的反应器排出的未反应的氟气 的一部分或全部导入到下游侧的反应器中。通过这样流通氟气，可以不浪费昂贵的氟 气，有效使用氟气。一般来说，为了有效使用昂贵的氟气而希望1，2，3，4-四氯丁烷的氟化反应 完结，但为此需要向反应器导入多量的氟气，并且反应越接近完结，导入的氟的反应几 率就越低。并且很多情况中，为了将反应器内的压力保持在一定的范围而需要将导入的 气体排出，未反应的氟气由此被排出，造成浪费。由于氟气价格昂贵，所以这种浪费对 工业非常不利。本发明人现在发现通过以下方法可以消除上述浪费。(1)使用多个反应器使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气接触，将从一反应器排出的 未反应的氟气的一部分或全部导入到其它反应器中的方法。(2)在串联配置的多个反应器中使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气接触，将从上游 侧的反应器排出的未反应的氟气的一部分或全部导入到下游侧的反应器中的方法。特别优选方法⑵。作为上述反应器可以使用一般配置有加热冷却装置、搅拌装置、将气体导入到 液相中的带有导入口的气体吹入管道、和从气相排出氟气等气体的气体排出管道的耐压 容器、例如高压釜。本发明的制造方法的反应中，由于向反应器内导入腐食性高的氟气，进而有时 在反应溶剂中含有腐食性高的氟化氢，因此反应器、搅拌装置、以及气体吹入管道等与 反应液接触的部分用相对于氟或者氟化氢等为耐腐蚀性的材料来形成。作为这种具有耐 腐蚀性的材料的例子，可以列举因科镍合金、哈氏合金(Hastelloy)，尤其是例如，哈氏 合金HC，SUS和将它们进行特氟隆(注册商标)衬里的材料等。但是，耐腐蚀性材料 中有时含有的镍有时会形成氟化物，该氟化物会促进Cl与F的取代反应，因此作为耐腐 蚀性材料，优选使用镍含量低的材料。此外，本发明中，对上述串联配置的多个反应器的个数没有特殊限定，在两个 反应器串联配置时，大多情况下都可以有效使用昂贵的氟气，不会使其浪费。但在下游 侧的反应器中氟气中的氟仍然没有充分利用完的情况中，优选进而将从下游侧的反应器 排出的未反应的氟气的一部分或全部导入到上游侧的反应器中，或使反应器的个数为3 以上，将未反应的氟气的一部分或全部进而导入下游侧的反应器中。 下面以2个反应器串联配置的情况为例来说明本发明的具体实施方式
。此外， 在下面的说明中将2个反应器中的上游侧的反应器称作“第一反应器”，将下游侧的反 应器称作“第二反应器”。将2个反应器串联配置，向各反应器中导入作为起始原料的1，2，3，4-四氯丁 烷，进而向其中导入上述那样的溶剂(反应溶剂)。此时以反应器内的作为起始原料的 1，2，3，4-四氯丁烷的浓度通常在10 50质量％的范围内的方式导入1，2，3，4-四氣丁烧。
通过以这种量的1，2，3，4-四氯丁烷溶解在反应溶剂中进行氟化反应，具有 以下3个优点。
(1)反应效率高。
(2)即使在1，2，3，4-四氯丁烷中的内消旋体含量较高的情况中，要使内消旋 体溶解也不必进行加热，或者即使加热，也可以将加热温度控制在较低温度。
(3)不易出现1，2，3，4-四氯丁烷的C-C断裂等。
在将1，2，3，4-四氯丁烷和反应溶剂导入到反应器中之后，为了抑制含氧杂 质的生成，优选将反应器内的空气用氮气、氦气、氖气、氩气等惰性气体置换。
在以上述方式将作为起始原料的1，2，3，4-四氯丁烷溶解在含有氟化氢的溶 剂中之后、或在随后将反应器内的空气用惰性气体之后，向上述第一反应器中从在液相 中具有导入口的气体吹入管道导入氟气，进行1，2，3，4-四氯丁烷氟化。将第一反应 器的反应后的、未反应的氟气的一部分或全部通过设置在气相部的气体排出管道导入到 第二反应器的在液相中具有导入口的气体吹入管道。此外，向第二反应器中，除了导入 上述第一反应器的反应后的未反应的氟气以外，还可以导入新的氟气。
这里，从第一反应器的气体吹入管道导入到第一反应器的氟气，可以是纯氟 气，但通常作为被上述惰性气体稀释后的稀释混合气体导入，在使用稀释混合气体的情 况中，稀释混合气体中的氟气的浓度通常为30体积％以上，优选使用在40 70体积％ 的范围内的稀释混合气体。
S卩，当使用氟浓度小于30体积％的稀释混合气体时，反应速度变慢，有时在工 业方面不利。此外，当使用氟浓度大于70体积％的稀释混合气体时，往往难以控制反 应，C-C容易断裂，进而过氟化反应等的副反应往往容易进行。
因此，为了在工业上以更高选择率、更高收率制造1，2，3，4-四氯六氟丁 烷，优选将稀释混合气体中的氟气的浓度设定在30 70体积％的范围内。此外，优选 将该稀释混合气体从气体吹入管道导入到液相中。
导入到第一反应器的稀释混合气体的供给速度根据氟气的浓度的不同而不同， 例如，当氟气的浓度为40 50体积％时，通常每分钟的供给量为第一反应器的体积的 1/30 1/2、优选为1/15 1/4的速度。
以上述方式导入到第一反应器的液相中的、设定在30 70体积％的浓度范围内 的氟气，通过与1，2，3，4-四氯丁烷的氟化反应被消耗，将从第一反应器的气相部排 出的反应后的排出气体的一部分或全部导入到第二反应器中。上述排出气体中含有未在 第一反应器内反应的氟气，其将在第二反应器中被消耗。这样，主要是稀释气体从设置 在第二反应器的气相部的气体排出管道排出。这是由于氟气在第二反应器中几乎全部被 在氟化中消耗完的缘故。第二反应器的排出气体中含有的氟气浓度优选为10体积％以 下，更优选为2体积％以下。
通过这样将第一反应器和第二反应器串联配置使用，可以有效使用昂贵的氟 气，不使其浪费。即，第二反应器是为了回收并有效利用从第一反应器流出的氟气而使 用的。
以上述方式从上述第一反应器排出的含有氟气的排出气体被直接导入到第二反应器的液相部，用于在第二反应器中的1，2，3，4-四氯丁烷的氟化反应。如前所述， 当氟浓度低于30体积％时，有时反应速度会变慢，所以有时根据情况可能要补加导入新 的氟气。
此外，第二反应器的容量优选为第一反应器的容量以下，更优选为第一反应器 的容量的2/3以下，并且为了提高氟气的吸收效率，优选反应容器采用在竖直方向细长 的结构。
本发明是下述方法使用多个反应器，在有溶剂但无催化剂的情况下向1，2， 3，4-四氯丁烷供给氟气使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应，此时将从一反应器排出 的未反应的氟气的一部分或全部导入到其它反应器中而不是前一反应器，由此来制造1， 2，3，4-四氯六氟丁烷。优选将上述多个反应器串联配置，将从上游侧的反应器排出 的未反应的氟气的一部分或全部导入到下游侧的反应器中，由此可以有效利用昂贵的氟 气。即，本发明是有效利用昂贵的氟气的、经济上有利的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的 制造方法。
此外，上述氟化反应的反应温度通常设定在-20 70°C的范围内，优选设定在 0 50°C的范围内。通过以以上方式设定反应温度，1，2，3，4-四氯丁烷的C-C断裂、 过氟化等不易出现。
此外，在上述温度范围下的氟化反应的反应压力通常要设定在0.1 2.0MPa的 范围内。
[1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法]
通过以上述方式进行反应，可以使1，2，3，4-四氯丁烷氟化，使至少其一部 分变为1，2，3，4-四氯六氟丁烷。由于该1，2，3，4-四氯六氟丁烷的大部分溶解存在 于反应溶剂中，所以在以上述方式反应后的反应生成液中含有反应溶剂、氟化氢、原料 1，2，3，4-四氯丁烷、通过该反应产生的1，2，3，4-四氯六氟丁烷、以及副产物等。
由于本发明的制造方法的目标物是1，2，3，4-四氯六氟丁烷，所以需要从以 上述方式得到的反应生成液中分离出作为目标物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
该1，2，3，4-四氯六氟丁烷的分离纯化中，使用蒸留塔，通过蒸留进行纯化 的方法是有利的。本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法中，优选使用2个以 上的蒸留塔进行1，2，3，4-四氯六氟丁烷的蒸留纯化。此时，蒸留塔的至少1塔的理 论段数通常需要为15段以上、更优选为25段以上。当小于15段时，杂质、特别是四氯 五氟丁烷(C4HCl4F5)等的分离不充分，当为15段以上时，目标物1，2，3，4-四氯六氟 丁烷和上述四氯五氟丁烷可以充分分离开，当为25段以上时，分离性能进一步提高，所 以优选。
作为上述分离纯化方法，可以列举出例如，使用输液泵等将含有1，2，3， 4-四氯六氟丁烷的反应生成液导入到第一蒸留塔中，分离成低沸点物和高沸点物(含有 反应中使用溶剂的液体和含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体)的方法。目标物1， 2，3，4-四氯六氟丁烷，可以从第一蒸留塔的塔顶作为低沸点物得到，但通常由第一蒸 留塔的塔底作为高沸点物得到，进而根据需要，可以导入到第二蒸留塔从第二蒸留塔的 塔顶得到。此外，根据需要可以使用第三、第四的蒸留塔进行同样操作来纯化。
这样得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷中，有时混有氟化氢、微量的氟气等，所以将该1，2，3，4-四氯六氟丁烷与碱性物质和/或水接触来除去氟化氢等。该工序 根据情况可以在导入到第一蒸留塔之前实施，另外，有时可以在第一蒸留塔和第二蒸留 塔之间实施。
作为本发明使用的碱性物质的例子，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 锂等碱金属化合物或氢氧化钙等的碱土金属化合物。这些碱性物质通常溶解或分散于水 中来使用。
通过这样使1，2，3，4-四氯六氟丁烷与碱性物质接触，氟化氢、氟气等的酸 性成分形成盐并转移至水相。另外，由于1，2，3，4-四氯六氟丁烷在水中几乎不溶解 (溶解度小于300wtppm)，所以可以分成两层。
此外，由于以上述方式与水接触后的1，2，3，4-四氯六氟丁烷中含有微量水 分，所以优选使其与多孔质纯化剂接触来除去在1，2，3，4-四氯六氟丁烷中含有的水 分。
作为这里使用的多孔质纯化剂的例子，可以列举碳质固体材料、氧化铝和沸石 等，在本发明中特别优选使用分子筛3A、4A、5A等。这种与多孔质纯化剂接触的工序 温度优选为0 60°C的范围。
这样纯化得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度通常为98质量％以上，优选 99质量％以上。
并且，从起始原料来看，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率通常为70摩尔％以 上，效率非常高，可以得到高纯度的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
另一方面，以上述方式通过蒸留塔分离出1，2，3，4-四氯六氟丁烷剩下的低 沸点物(含有反应中使用的溶剂的液体)，可以作为1，2，3，4-四氯丁烷氟化时的反应 溶剂使用，返回到进行氟化反应的反应器中循环使用。在循环使用反应溶剂的至少一部 分时，可以根据需要将低沸点物纯化后再循环使用。
通过上述氟化反应，反应溶剂不会被氟化，即不消耗氟，所以将反应溶剂的至 少一部分循环使用在工业上是有利的。
实施例
下面示出实施例来说明本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化 方法，但本发明并不受其限定。
<原料例>
对工业生产的1，3-丁二烯进行氯化反应，主要生成3，4-二氯-1-丁烯和1， 4-二氯-2-丁烯。通过使1，4-二氯-2-丁烯进行异构化反应而形成3，4-二氯-1-丁 烯，利用蒸馏分离出副产物，得到3，4-二氯-1-丁烯。利用气相色谱法对其进行分析， 结果3，4-二氯-1-丁烯的纯度为99.3摩尔％。利用氯气将该3，4-二氯-1-丁烯在无 溶剂的条件下进行氯化，通过蒸馏来分离纯化所得的混合物，得到1，2，3，4-四氯丁 烷。将其用气相色谱法进行分析，结果纯度为99.1摩尔％，外消旋体/内消旋体的比例 约为49/51。
[实施例1]
使用内容积IOOOrnl的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器作为第一 反应器。在该反应器中加入在溶剂四氯化碳380g中溶解氟化氢20g而成的液体、和由上述< 原料例 > 得到的1，2，3，4-四氯丁烷100g，以l.OMpa的压力导入氮气，进行漏气试验之后，流通氮气，一边搅拌一边将温度保持在35°C。
之后，使设置在第一反应器的气相部的出口气体(排出管道)管道与第二反应器 的入口连接。使用内容积IOOOrnl的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器作为 第二反应器。向该反应器中加入在溶剂四氯化碳380g中溶解了氟化氢20g的液体、和由 上述 < 原料例 > 得到的1，2，3，4-四氯丁烷100g，以l.OMpa的压力导入氮气，进行漏 气试验之后，流通氮气，一边搅拌一边将温度保持在30°C。
之后，将第一反应器保持在35°C，搅拌下通过安装在反应器内的气体导入管以 0.2Mpa的压力、IOOml/分钟的供给速度向液相部连续供给被氮气稀释的50体积％氟气， 同时开始反应。反应开始约5小时后，第一反应器出口(气体排出管道)气体中的氟气 浓度为5体积％ (其余主要是氮气)。
将该第一反应器的出口气体(气体排出管道)连续导入到第二反应器的液相部。 将第二反应器保持反应温度30°C，搅拌下使从第一反应器的出口导入的气体反应，结果 在第二反应器的出口(气体排出管道)气体中全然没有检测到氟气。
之后，反应开始约21小时后，第一反应器出口(气体排出管道)气体中的氟气 浓度为30体积％ (其余主要是氮气)。另一方面，对第二反应器的出口气体进行了分析， 结果在第二反应器出口气体中全然没有检测到氟气。
在该时刻(反应开始后21小时)暂时停止供给被供气体(50体积％氟气)，对 第一反应器的生成物进行分析，结果目标物1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率(< 生成的 1，2，3，4-四氯六氟丁烷的摩尔数>/<供给的1，2，3，4-四氯丁烷的摩尔数 >，以下 也同样)为74摩尔％。在该时刻第一反应器和第二反应器的氟气利用率约为100%。
之后，以以上方式供给被供气体(50体积％氟气)，同时使反应再次开动。反应 开始约32小时后，第一反应器出口气体中的氟气浓度约为50体积％，结束第一反应器的 反应。此外，在该时刻第二反应器的出口气体中的氟气浓度为0.1体积％以下。在该时 刻停止被供气体(50体积％氟气)的供给，对第一反应器的生成物进行分析，结果目标物 1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率为78摩尔％。
由以上结果可知，通过使用2个反应器，可以有效使用昂贵的氟气，不使其损 失，可以以高收率得到目标物1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
[实施例2]
将在[实施例1]的条件下反复进行反应得到的含有粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷 的溶液加入到蒸留塔(理论段数15段)中进行蒸馏。使所得的高沸点物与氢氧化钾水溶 液接触，使用沸石(4A分子筛)在18°C下脱水处理。将该处理后的高沸点物加入到蒸留 塔(理论段数25段)中进行分离纯化，从而得到目标物1，2，3，4-四氯六氟丁烷和作 为主成分的四氯化碳。对其进行气相色谱分析，结果1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度 约为99.8质量％。
[实施例3]
使用内容积IOOOrnl的SUS制反应器作为第一反应器。向其中加入通过在作为 溶剂的[实施例2]得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷380g中溶解了氟化氢20g而成的液 体、和< 原料例 > 得到的1，2，3，4-四氯丁烷100g，以l.OMpa的压力导入氮气，进行漏气试验之后，流通氮气，一边搅拌一边将温度保持在40°c。
之后，使设置在第一反应器的气相部的出口气体(排出管道)管道与第二反应器 的入口连接。使用内容积IOOOrnl的SUS304制反应器作为第二反应器。向该反应器中 加入通过在作为溶剂的[实施例2]得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷300g中溶解了氟化 氢20g而成的液体、和由 < 原料例 > 得到的1，2，3，4-四氯丁烷80g，与第一反应器同 样进行漏气试验之后，一边搅拌一边保持在35°C。
之后，将第一反应器保持在40°C，搅拌下通过安装在反应器内的气体导入管以 0.2Mpa的压力、IOOml/分钟的供给速度向液相部连续供给被氮气稀释的40体积％氟气， 同时开始反应。
反应开始约5小时后，第一反应器出口(气体排出管道)气体中的氟气浓度为3 体积％ (其余主要是氮气)。将该第一反应器的出口(气体排出管道)排出的气体连续导 入到第二反应器的液相部。在反应温度30°C，搅拌下进行反应。此时，在第二反应器的 出口(气体排出管道)气体中全然没有检测到氟气。
之后，反应开始约沈小时后，第一反应器出口(气体排出管道)气体中的氟气 浓度为22体积％ (其余主要是氮气)。另一方面，对第二反应器的出口气体进行了分析， 结果在第二反应器出口气体中全然没有检测到氟气。
在该时刻(反应开始后约沈小时)暂时停止供给被供气体(40体积％氟气)， 对第一反应器的生成物进行分析，结果目标物1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率为76摩 尔％。在该时刻第一反应器和第二反应器的氟气利用率约为100%。
之后，以以上方式供给被供气体(40体积％氟气)，同时使反应再次开动。反应 开始约45小时后，第一反应器出口气体中的氟气浓度约为40体积％，结束第一反应器的 反应。此外，在该时刻第二反应器的出口气体中的氟气浓度为0.1体积％以下。
在该时刻停止被供气体(40体积％氟气)的供给，对第一反应器的生成物进行分 析，结果目标物1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率为80摩尔％。
权利要求
1.一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，当使用多个反应器，在 有溶剂但没有催化剂的情况下向1，2，3，4-四氯丁烷供给氟气、使1，2，3，4-四氯丁 烷与氟气反应时，将从一反应器排出的未反应的氟气的一部分或全部导入到其它反应器 中。
2.如权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述多 个反应器串联配置，将从上游侧的反应器排出的未反应的氟气的一部分或全部导入到下 游侧的反应器中。
3.如权利要求2所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，进而将 从下游侧的反应器排出的未反应的氟气的一部分或全部导入到上游侧的反应器中。
4.如权利要求2或3所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上 述多个反应器是串联配置的2个反应器。
5.如权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述溶 剂含有氟化氢。
6.如权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述 1，2，3，4-四氯丁烷100质量％中含有40质量％以上的作为其光学异构体的外消旋体。
7.如权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，将上述 1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反应生成液导 入到蒸留塔中，将该反应生成液分离成含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体和含有上述溶剂的液体，将分离得到的含有溶剂的液体返回到进行1，2，3，4-四氯丁烷与氟气的反应的反 应器中循环使用。
8.—种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法，其特征在于，将采用权利要求1所述 的方法得到的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反应生成液导入到蒸留塔中，将该反应生成液分离成含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体和含有上述溶剂的液体，使分离得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体的至少一部分与碱性物质和/或 水接触。
9.如权利要求8所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法，其特征在于，使上述 与碱性物质和/或水接触过的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的液体进而与多孔质纯化剂 接触。
10.如权利要求9所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法，其特征在于，上述 多孔质纯化剂是沸石。
全文摘要
本发明的目的在于，提供有效利用昂贵的氟气，在工业上以较便宜的价格有效制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。并且提供一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，该方法通过在低温下进行氟化反应，使通过C-C断裂产生低沸点物和产生过氟化物等的副反应难以进行，可以稳定地制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，当使用多个反应器，在有溶剂但没有催化剂的情况下向1，2，3，4-四氯丁烷供给氟气、使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应时，将从一反应器排出的未反应的氟气的一部分或全部导入到其它反应器中。
文档编号C07C19/10GK102026945SQ20098011774
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月11日 优先权日2008年5月16日
发明者大井敏夫, 大野博基 申请人:昭和电工株式会社