专利名称：苯酚和丙酮的生产方法
苯酚和丙酮的生产方法相关申请的交叉引用本申请要求2008年4月16日提交的序列号为2008115046的俄罗斯专利申请的 优先权。该申请的全部文本作为参考引入本申请。
背景技术：
本发明涉及工业有机合成领域，具体涉及使用异丙苯方法生产苯酚和丙酮。一种众所周知的生产苯酚和丙酮的方法是通过大气中的氧气来氧化异丙苯，然 后通过酸催化分解氢过氧化异丙苯，可同时得到高产量的两种目标产品(苯酚和丙酮) (Khruzhalov B.D.，Golovanenko B. N.，Co-production ofphenol and acetone，Moscow, GosKhimIzdat,1964) 0但是，这种方法的重质副产物(所谓的“酚树脂”)的产率仍然是相 当大的。在已知的一些生产苯酚和丙酮的方法中，为减少酚树脂(也称之为“重质成分 (heavies)")的产率，在硫酸的存在下将含有氢过氧化异丙苯(CHP)、异丙苯和二甲基苯基 甲醇(DMPC，也称之为“二甲基苄醇(DMBA) ”)的异丙苯氧化产物通过两个阶段进行裂解。第 一阶段包括在55-80°C温度时，分解绝大部分的CHP (97% -99% )，并由DMPC和CHP合成过 氧化二异丙苯(DCP)。第二阶段包括在80-120°C温度时，向含有苯酚、丙酮、DMPC和DCP的 所得的反应混合物中添加丙酮。所述丙酮以等同于其起始浓度1.5-1. 8倍的量添加。该方 法伴随有第一阶段中形成的DCP的裂解，残留CHP的分解以及一部分残留DMPC的脱水(参 见专利号为2，068，404和2，121，477的俄罗斯专利)。与一阶段分解方法相比，前述方法可显著减少副产品的量(树脂产率2^g/t的 苯酚)。但是，在这些改进的两阶段方法中，副产物羟基丙酮的量仍然很高(例如，高于 IOOOppm)。羟基丙酮可产生2-甲基苯并呋喃，2-甲基苯并呋喃很难从苯酚中分离出来， 并且对由不纯的商品级苯酚制得的产品的色指数有不利影响。可将羟基丙酮从苯酚中 除去，例如通过碱处理除去羟基丙酮。不过，这使得工艺技术更复杂(Vasilieva I. I.， Zakhoshansky V. Μ. , Collection of articles titled"Petrochemical and Oil Refining Processes,，，SPb, Giord, 2005，p. 344)。一种已知的分解工业级CHP的方法在介质中进行，该介质由苯酚与丙酮摩尔比大 于1的含有13重量％异丙苯的反应产物和浓度为0. 003-0. 015重量％的硫酸溶液组成(专 利号为2，四1，852的俄罗斯专利)。分解过程分为两个阶段。在第一阶段，在至少两个串联 的反应器中分解工业级CHP，同时，使反应物料在浓度占整个反应物料0. 003-0. 015重量％ 的硫酸催化剂的存在下于40-65°C温度时循环(硫酸的浓度视反应器中的温度和苯酚与丙 酮摩尔比率大小而定)。导入原料的体积应不高于所述反应物料循环体积的10%，在实施 方式中优选低于5%。同时，循环系数(循环物料的流速与与作为进料原料工业级CHP流 速的比值)为8至50。在这些条件下，如果CHP转化率为95-99. 8%,CHP分解出苯酚和丙 酮，并且从CHP和DMPC中合成出DCP。
在第二阶段，上述合成出的DCP和残留的CHP于90-140°C温度时在最终的反应器 中分解。而添加的硫酸有一半首先与氨中和。羟基丙酮产量从高于0. 1重量％ (占每一百万 份重量的1000份(ppm))的水平降低至0. 04% (400ppm,正如专利号为2，291, 852的俄罗 斯专利中所提及)。但是，应用该方法的前提条件是使用经纯化系统纯化的苯酚，而且上述 苯酚的纯化需要附加的制备步骤和功率消耗。专利号为2，142，932的俄罗斯专利提供了另一种分两阶段分解CHP的方法。第一 阶段，该分解CHP的方法在三个连续安装的混合反应器中进行，第二阶段该分解CHP的方法 在一个置换反应器中进行。在第一阶段，CHP在接近等温的条件下分解(即，在47-50°C温 度时，并且硫酸催化剂的浓度为0. 018-0. 020重量％ )，同时，用相对于所提供的CHP5-8重 量％的丙酮来稀释反应物料。几乎所有的CHP均在此过程中反应，并且部分CHP和DMPC形 成 DCP。第二阶段，120-140°c温度时，硫酸部分与氨中和形成硫酸氢铵，同时，添加少许 水。酸的浓度为0. 009-0. 010重量％。CHP和DCP在含有均由CHP所形成的苯酚和丙酮的 反应介质中分解。视反应需要，可于反应器中选择添加额外的丙酮。现有技术方法的缺点在于在产物苯酚中产生羟基丙酮。羟基丙酮的产生对苯酚的 质量有反作用。因此，需要找到进一步减少产物苯酚中羟基丙酮含量的方法。
发明内容
通过多阶段工艺在高温下由含有异丙苯的氢过氧化异丙苯混合物制备苯酚和丙 酮的方法可以克服一些或所有上述缺陷。该方法包括以下步骤a)从所述氢过氧化异丙苯混合物中蒸馏出一定量的异丙苯，直至异丙苯占氢过氧 化异丙苯混合物总量的0-7重量％，b)在第一阶段使所述氢过氧化异丙苯混合物与酸催化剂反应，形成含有苯酚、丙 酮和过氧化二异丙苯的第二混合物，和c)在第二阶段分解所述第二混合物，产生苯酚和丙酮，其中，在b)反应步骤之前，向所述氢过氧化异丙苯混合物中添加与从该氢过氧化 异丙苯混合物中所蒸馏出的异丙苯大致等量的苯酚。在另一种实施方式中，一种通过多阶段工艺在高温下由氢过氧化异丙苯混合物制 备苯酚和丙酮的方法，包括以下步骤a)向所述氢过氧化异丙苯混合物中添加一定量的苯酚，并且从该氢过氧化异丙 苯混合物中蒸馏出一定量的异丙苯，直至异丙苯占氢过氧化异丙苯混合物总量的0-7重
量％，b)在第一阶段使所述氢过氧化异丙苯混合物与酸催化剂反应，形成含有过氧化二 异丙苯的第二混合物，和c)在第二阶段分解所述第二混合物，产生苯酚和丙酮。在另一种实施方式中，一种通过多阶段工艺在高温下由氢过氧化异丙苯混合物制 备苯酚和丙酮的方法，包括以下步骤a)从所述氢过氧化异丙苯混合物中蒸馏出一定量的异丙苯，b)在第一阶段使所述氢过氧化异丙苯混合物与酸催化剂反应，形成含有过氧化二异丙苯的第二混合物，和c)在第二阶段分解所述第二混合物，产生含有苯酚、丙酮和羟基丙酮的第三混合 物，其中，在b)反应步骤之前，向所述氢过氧化异丙苯混合物中添加与从该氢过氧化 异丙苯混合物中所蒸馏出的异丙苯大致等量的苯酚，并且其中所述第三混合物中羟基丙酮的量小于或等于300ppm。
图1是本发明两阶段裂解工艺的实施方式的工艺流程图。
具体实施例方式本发明的发明人发现了通过在分解步骤前向反应物中添加一定量的苯酚用以进 一步减少工业级CHP的分解产物(苯酚和丙酮)中羟基丙酮量的方法。所述CHP的浓度在 该工艺中保持不变，而分解产物中羟基丙酮的水平或含量减少。该工艺形成具有低水平异 丙苯(残留异丙苯低于7. 0重量％ )的CHP，其接着在第二步骤中进行分解。在本发明的一些实施方式中，第一阶段的反应在47-50°C的温度进行，第二阶段的 分解在120-140°C温度进行。本申请所用的工业级氢过氧化异丙苯(CHP)是指相对于工业级CHP的总量而言浓 度为50-92重量％ (优选65-85重量％，更优选80-84重量％ )的CHP。CHP的实际浓度并 非关键，只要在分解步骤前异丙苯的量能够降至低于7重量％即可。可在从氢过氧化异丙苯混合物中蒸馏出异丙苯的步骤之前，也可在该蒸馏步骤过 程中或该蒸馏步骤之后将苯酚加入CHP混合物中，只要在分解步骤之前添加苯酚即可。在 一种实施方式中，刚好在上述蒸馏步骤前将苯酚加入CHP混合物中以利于异丙苯的去除。异丙苯低含量的CHP产物混合物在两阶段中分解。在第一阶段中，在47-50°C的 温度，使用其量相对于所提供的CHP量为5-8重量％的丙酮和相对于所提供的CHP量浓度 为0. 007-0. 018重量％的硫酸来稀释原料(工业级CHP)。原料CHP的进料体积必须不超过 循环反应物料体积的10%，同时循环系数(循环物料(circulating mass)的流速与进料 原料(the raw material beingfed)的流速的比值)应保持在8-50之间。在这些条件下， CHP分解形成苯酚和丙酮，CHP和DMPC合成出DCP，CHP的转化率为95-99. 8%。将能中和 接近一半所提供的硫酸的必须量的氨水加入所得的反应物料中。并加入其量相对于反应混 合物丙酮含量为50-80重量％的丙酮。将部分中和并稀释的反应物料进料至第二阶段反应 器中，其中剩余的DCP在120-140°C温度进行分解。尽管在一种实施方式中使用硫酸作为催化剂，但是本发明也可使用其他催化 剂。其他催化剂的实例包括羟基芳族磺酸或羟基芳族磺酸的混合物。上述羟基芳族磺 酸可以例如通过苯酚或对-枯基苯酚与硫酸反应制得(参见例如，专利号为7，485，758和 7，482，493的美国专利)。在一种实施方式中，所使用的硫酸为硫酸溶液，其至少含有75重 量％的硫酸，优选至少含有90重量％的硫酸，更优选至少含有90-95重量％的硫酸。异丙苯氧化反应器中产生的CHP氧化物的CHP浓度为15_30重量％。通过蒸馏 (或提馏(stripping) /浓缩)，对该混合物进行浓缩，去除异丙苯形成CHP为50-92重量％的工业级CHP。重要的是将工业级CHP中的异丙苯含量保持在最适宜的水平，使异丙苯含量 尽可能低或至少实用。在一种实施方式中，异丙苯的含量保持在0至不超过7重量％的水 平。按需要，在蒸馏过程中添加苯酚然后除去额外的异丙苯以达到所期望的水平。所添加 的苯酚的量大致等于初始工业级CHP中待除去的异丙苯的量。异丙苯的含量保持在尽可能 低的水平。本领域技术人员会意识到，异丙苯含量越低，则生成的羟基丙酮的含量越低。但 是，异丙苯含量低于5重量％在商业规模上是不实用的。相比于使用较高含量(例如高于12重量％ )异丙苯的工业级CHP作为第一阶段裂 解的进料的方法，使用异丙苯含量已减少到期望水平(例如，通过蒸馏(提馏)得到的不超 过7.0重量％的异丙苯)的工业级CHP可显著减少羟基丙酮的产率，例如，从0. 12重量％减 少到0. 03重量％或甚至减少到0. 02重量％ (从1200ppm到300ppm,或者甚至到200ppm)。 降低羟基丙酮的含量对商品级苯酚的质量具有显著影响，特别是对由所得的苯酚制成的产 品(例如双酚-A和聚碳酸酯)的颜色有显著影响。出于安全考虑，当CHP重量百分比增大时，从异丙苯氧化反应器中通过蒸馏CHP氧 化物进行浓缩变得更加困难。为了便于CHP的安全浓缩，并同时将残留异丙苯含量减少至 不超过7. 0重量％，可在最终浓缩步骤前添加苯酚。作为选择，可在残留异丙苯含量已减 至不超过7.0重量％后添加苯酚。用苯酚替代异丙苯可允许较低的重沸器温度(reboiler temperature)并且能增加安全性。苯酚于裂解(分解步骤)前加入，但是何时添加苯酚并 非关键，苯酚可按需要在不同时间点添加，前提是须在裂解(分解)前添加。在一些实施方 式中，期望在最后的浓缩步骤中添加苯酚。所添加的苯酚的量大致相当初始工业级CHP中 待除去的异丙苯的量。例如，如果欲从异丙苯初始含量为13重量％的CHP中除去6重量％ 的异丙苯，从而得到7重量％的异丙苯，那么需要添加6重量％的苯酚。附图1显示的是典型的两阶段CHP分解/裂解工艺的一种实施方式的工艺流程 图。在第一步骤中，将原料CHP(含50-92重量％的工业级CHP)进料至第一阶段反应器中。 在一种实施方式中，尽管第一阶段反应器可使用单一反应器，但是第一阶段反应器为一系 列串联的反应器，例如至少为两个串联的反应器，优选地至少为三个串联的反应器。使用多 个串联的反应器可以提高效率和热传递。将过量的丙酮和催化剂(例如硫酸)进料至反应 器中。用相对于进料流中CHP量为5-8重量％的过量丙酮稀释CHP。进料流通过所述一个 或多个反应器进料，并且将催化剂也进料至该进料流中以形成反应物料。向所得的反应物 料中添加氨水溶液以中和一半所提供的硫酸。将上述部分中和并稀释的反应物料进料至第 二阶段一个或多个反应器中，此处剩余的DCP进行分解。尽管在第二阶段根据需要可使用 两个以上反应器，但是在一种实施方式中，第二阶段仅使用一个反应器。通过下述非限制性实施例对本发明的方法进行阐述。
实施例对比例(CEx)使用工业级CHP制备用以分解的原料，即向250g工业级CHP (如表1中显示的组 成)中添加21. 7g丙酮和1. 2g水来形成混合物。将所得混合物用作通过CHP分解制备苯 酚和丙酮的起始物料。CHP在包括两个反应器(具有12毫升体积的第一阶段反应器和具有7毫升体积的第二阶段替换反应器)的中间试验装置(Pilot unit)中分解。将来自第一阶段反应器的 反应物料部分进料至第二反应器，部分返回至第一反应器的进口，因而反应物料形成循环。 原料(CHP)的进料速度为30毫升/小时。将作为催化剂的硫酸进料至第一反应器中以使 反应物料中的硫酸浓度保持在平均180-200ppm硫酸。反应物料的循环速度为500毫升/ 小时。加热反应器护套以保持47-50°C的温度。将从第一阶段反应器中流出的物料流进料 至容积5毫升的中间容器中，并将1. 64%的氨水溶液和丙酮分别以25微升/小时和8毫升 /小时的速度进料至该中间容器中，从而部分中和并稀释反应物料，以使约一半的硫酸得到 中和。将部分中和并稀释的反应物料进料至温度加热到140°C的第二阶段反应器中。将从 第二阶段反应器中流出的物料流冷却至室温，用碳酸氢钠中和并且用气-液色谱法进行分 析。反应物料中羟基丙酮的含量为0.12重量％ (1200ppm)。实施例1 (Exl)将33g苯酚加入250g组成如表1所示的工业级CHP以形成混合物。在4_6毫米汞 柱的残余压力下将异丙苯从所得混合物中蒸馏出去。所获的馏出物为33. 5g含有99. 04% 异丙苯、0.9%苯酚和0. 06%甲基苯乙烯(如气液色谱法结果所显示)并具有40-60°C沸点 的馏分。底部产物的组成如表2所示。向所得的底部产物中加入21. 7g丙酮和1.2g水，形 成混合物。将所得的含有0. 88重量％异丙苯的混合物用作通过CHP分解制备苯酚和丙酮 的起始物料。CHP在包括两个反应器(具有12毫升体积的第一阶段反应器，以及具有7毫升体 积的第二阶段替换反应器)的中间试验装置中分解。将来自第一阶段反应器的反应物料 部分进料至第二反应器中，部分返回至第一反应器的进口，因而反应物料形成循环。原料 (CHP)的进料速度为30毫升/小时。将作为催化剂的硫酸进料至第一反应器中使得反应物 料中硫酸的浓度保持在平均70ppm硫酸。反应物料的循环速度为500毫升/小时。将反应 器护套加热从而使温度保持在47-50°C。将从第一阶段反应器中流出的物料流进料至容积 5毫升的中间容器中，并将1. 64%的氨水溶液和丙酮分别以10微升/小时和8毫升/小时 的速度进料至该中间容器中，从而部分中和并稀释反应物料，以使约一半的硫酸得到中和。 将部分中和并稀释的反应物料进料至温度加热到140°C的第二阶段反应器中。将从第二阶 段反应器中流出的物料流冷却至室温，用碳酸氢钠中和并且用气-液色谱法进行分析。反 应物料中羟基丙酮的含量为0. 02重量％ (200ppm)。表1.初始工业级CHP的组成
权利要求
1.一种通过多阶段工艺在高温下由含有异丙苯的氢过氧化异丙苯混合物制备苯酚和 丙酮的方法，该方法包括以下步骤a)从所述氢过氧化异丙苯混合物中蒸馏出异丙苯，直至异丙苯占氢过氧化异丙苯混合 物总量的0-7重量％，b)在第一阶段使所述氢过氧化异丙苯混合物与酸催化剂反应，形成含有苯酚、丙酮和 过氧化二异丙苯的第二混合物，和c)在第二阶段分解所述第二混合物，产生苯酚和丙酮，其中，在b)反应步骤之前，向所述氢过氧化异丙苯混合物中添加与从该氢过氧化异丙 苯混合物中所蒸馏出的异丙苯大致等量的苯酚。
2.权利要求1所述的方法，其中第一阶段的反应在47-50°C温度进行，并且第二阶段的 分解在120-140°C温度进行。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述酸催化剂为硫酸。
4.权利要求1、2或3所述的方法，其中所述氢过氧化异丙苯混合物包含的氢过氧化异 丙苯量相对于所述氢过氧化异丙苯混合物总量为50重量％至92重量％。
5.权利要求1、2或3所述的方法，其中所述氢过氧化异丙苯混合物包含的氢过氧化异 丙苯量相对于所述氢过氧化异丙苯混合物总量为65重量％至85重量％。
6.权利要求1、2或3所述的方法，其中所述氢过氧化异丙苯混合物包含的氢过氧化异 丙苯量相对于所述氢过氧化异丙苯混合物总量为80重量％至84重量％。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中使所述氢过氧化异丙苯反应的步骤发生在 至少两个串联的反应器中。
8.—种通过多阶段工艺在高温下由氢过氧化异丙苯混合物制备苯酚和丙酮的方法，该 方法包括以下步骤a)向所述氢过氧化异丙苯混合物中添加苯酚，并且从该氢过氧化异丙苯混合物中蒸馏 出异丙苯，直至异丙苯占氢过氧化异丙苯混合物总量的0-7重量％，b)在第一阶段使所述氢过氧化异丙苯混合物与酸催化剂反应，形成含有过氧化二异丙 苯的第二混合物，和c)在第二阶段分解所述第二混合物，产生苯酚和丙酮。
9.权利要求8所述的方法，其中第一阶段的反应在47-50°C温度进行，并且第二阶段的 分解在120-140°C温度进行。
10.权利要求8或9所述的方法，其中所述酸催化剂为硫酸。
11.权利要求8-10中任一项所述的方法，其中使所述氢过氧化异丙苯反应的步骤发生 在至少两个串联的反应器中。
12.一种通过多阶段工艺在高温下由含有异丙苯的氢过氧化异丙苯混合物制备苯酚和 丙酮的方法，该方法包括以下步骤a)从所述氢过氧化异丙苯混合物中蒸馏出异丙苯，b)在第一阶段使所述氢过氧化异丙苯混合物与酸催化剂反应，形成含有过氧化二异丙 苯的第二混合物，和c)在第二阶段分解所述第二混合物，产生含有苯酚、丙酮和羟基丙酮的第三混合物，其中，在b)反应步骤之前，向所述氢过氧化异丙苯混合物中添加与从该氢过氧化异丙苯混合物中所蒸馏出的异丙苯大致等量的苯酚，并且其中所述第三混合物中羟基丙酮的量小于或等于300ppm。
13.权利要求12所述的方法，其中第一阶段的反应在47-50°C温度进行，并且第二阶段 的分解在120-140°C温度进行。
14.权利要求12或13所述的方法，其中所述第三混合物中羟基丙酮的量小于或等于 200ppmo
15.权利要求12、13或14所述的方法，其中在所述蒸馏步骤中所述氢过氧化异丙苯混 合物中的异丙苯减少至占所述氢过氧化异丙苯混合物总量的0-7重量％。
全文摘要
本发明涉及一种通过多阶段工艺在高温下由含有异丙苯的氢过氧化异丙苯混合物制备苯酚和丙酮的方法，该方法包括以下步骤a)从所述氢过氧化异丙苯混合物中蒸馏出一定量的异丙苯，直至异丙苯占氢过氧化异丙苯混合物总量的0-7重量％，b)在第一阶段使所述氢过氧化异丙苯混合物与酸催化剂反应，形成含有苯酚、丙酮和过氧化二异丙苯的第二混合物，和c)在第二阶段分解所述第二混合物，产生苯酚和丙酮，其中，在b)反应步骤之前向所述氢过氧化异丙苯混合物中添加与从其中所蒸馏出的异丙苯大致等量的苯酚。羟基丙酮的产率减少，因而改善了商品级苯酚及由上述商品级苯酚所制得产品的质量。
文档编号C07C37/08GK102066298SQ200980122513
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月16日 优先权日2008年4月16日
发明者平森.V.弗拉迪米罗维科, 格雷本什奇科夫.I.尼古莱耶维科, 迪克曼.A.萨缪洛维科, 马克.E.纳尔逊, 齐南科夫.A.弗拉迪米罗维科 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司