专利名称：一种催化氧化环戊烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氧化环戊烯的方法，特指采用不同尺寸、不同形貌的纳米银
作为催化剂，催化氧化环戊烯制备环戊烯氧化物、戊二醛。 纳米金属粒子由于具有比表面积大，表面原子及活性中心数多等特性，在催化领 域呈现出重要的潜在应用价值。其中，纳米银颗粒因高的表面积以及表面原子特异的化学 性质被广泛用作氧化反应催化剂。如在催化氧化中，纳米银催化剂(3. lnm)催化氧化乙烯 制环氧乙烷的活性是商用银催化剂的4倍多。不同于商用银催化剂的催化作用，中空纳米 银能够催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚。纳米银颗粒负载于0 41203颗粒上，可极大 提高乙烯的催化氧化性能。目前，许多纳米颗粒的研究关注如何将纳米颗粒尺寸与催化活 性相关联。 目前各种纳米结构的构筑对构筑基元的纳米微粒的形貌、结构和尺寸都提出了更 高的要求，纳米金属的形貌控制合成与应用研究是材料研究领域的重要研究方向，进行形 貌、尺寸和结构可控的纳米金属材料的制备及纳米分子结构的重组装是人们的研究热点。 然而，纳米银颗粒的形貌、粒径的对其催化性能影响的机理研究开展得很少，纳米银形貌、 粒径对催化氧化反应的影响研究是将纳米金属粉用作催化剂、催化剂载体的基础性问题， 是进一步研究和开发纳米金属粉体催化剂的关键。 我们利用自制的不同尺寸、不同形貌的纳米银为催化剂，通过调整反应参数，催化 氧化环戊烯，探讨不同形貌、不同粒径的纳米金属颗粒对环戊烯催化氧化的反应机理，对研 究纳米金属材料的催化性能、设计与发展高效的催化剂提供了新的途径，将促进我国纳米 材料和催化化学的飞速发展，因而具有重要的理论、经济与社会意义。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的催化氧化环戊烯的方法，即采用不同尺寸、不同形
貌的纳米银作为催化剂催化氧化环戊烯。
催化氧化过程化学反应式如下 本发明所用催化剂的制备如下 逐滴滴加浓度为0. 01-0. 2mol/L的AgN03水溶液至还原剂_有机修饰剂的混合水 溶液中，滴加时间为10-50min ;滴加后的反应混合液在室温下继续搅拌反应2_6h ;其中所 述的还原剂-有机修饰剂的混合水溶液由浓度为0. 2-0. 4mol/L的还原剂水溶液与浓度为 0. 05-0. lmol/L有机修饰剂水溶液复配混和，然后在温和的搅拌下制备得到；其中所述还
背景技术：
3原剂为抗坏血酸或水合肼；所述的有机修饰剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基 溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或山梨醇，还原剂与AgN(U勺摩尔比为3-10 : 1 ;有 机修饰剂与AgN03的摩尔比为1-3 : 1 ;将制备的纳米银颗粒首先经过无水乙醇多次洗涤， 然后通过离心分离的方法得到的纯纳米银颗粒即可用作催化剂催化氧化环戊烯。
上述制备方法，宜采用以下工艺参数或步骤为佳 将0. 3-0. 35mol/L抗坏血酸或水合肼与有机修饰剂水溶液预先混和，然后在温和 的搅拌下，逐滴滴加0. 08-0. lmol/L AgN03水溶液至上述的还原剂_有机修饰剂的混合水 溶液中，滴加时间为20min。其中，有机修饰剂与AgN03的摩尔比为1-1.5 : 1。滴加后的 反应混合液在室温(25。C )下继续搅拌反应3. 5-4h。 (1)当使用PVP有机修饰剂时，以抗坏血酸为还原剂时，生成的纳米银颗粒的平均 粒径为2nm。 (2)当使用SDS有机修饰剂，以抗坏血酸为还原剂时，生成的纳米银颗粒的平均粒 径为3nm。 (3)当使用CTAB有机修饰剂，以抗坏血酸为还原剂时，生成的三角形片状纳米银 的平均边长为106nm。 (4)当使用CTAB有机修饰剂，以水合肼为还原剂时，生成的纳米银颗粒的平均粒 径为35nm。 (5)当使用山梨醇有机修饰剂，以抗坏血酸为还原剂时，生成的纳米银颗粒的平均 粒径为14nm。 (6)当使用山梨醇有机修饰剂，以水合肼为还原剂时，生成的纳米银颗粒的平均粒 径为73nm。 本发明所述催化氧化环戊烯的方法包括下列步骤 在容器中依次加入环戊烯、异丙醇，以异丙醇为溶剂，其中环戊烯与异丙醇的体积 比为1 : 5，催化剂纳米银用量为原料的l-30wt^，并在60-15(TC下磁力搅拌30min，然后 以10ml/h的速度滴加浓度为50%的H202或者通入空气至反应结束，搅拌反应4-12h。
本发明的显著特点是不同尺寸、不同形貌纳米银催化剂，使得催化氧化反应可以 得到较高的产物选择性，且催化氧化过程对环境友好。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1 将6ml抗坏血酸(0. 2mol/L)与8ml SDS(O. 05mol/L)水溶液预先混和，然后在温 和的搅拌下，逐滴滴加40ml的AgNO"O. 01mol/L)水溶液至上述的还原剂-有机修饰剂的混 合水溶液中，滴加时间为10min。滴加后的反应混合液在室温(25°C )下继续搅拌反应2h， 制备出纳米银颗粒。将上述制备的纳米银颗粒首先经过无水乙醇多次洗涤，然后通过离心 分离的方法得到的纯纳米银颗粒用作催化剂。在100ml的三口烧瓶中依次加入9ml环戊 烯、44ml异丙醇、0. 007g纳米银催化剂，催化剂用量为原料的lwt^，并在6(TC下磁力搅拌 30min，然后滴加浓度为50%的11202至反应结束，搅拌反应处。未反应的环戊烯及生成产物 采用气相色谱仪进行定量检测，归一化分析。分析得出，原料的一次转化率为2. 04%，环氧化物的选择性为85. 5%。
实施例2 将6ml抗坏血酸(0. 35mol/L)与10ml CTAB (0. 08mol/L)水溶液预先混和，然后在 温和的搅拌下，逐滴滴加40ml的AgN03(0. Olmol/L)水溶液至上述的还原剂_有机修饰剂 的混合水溶液中，滴加时间为20min。滴加后的反应混合液在室温(25°C)下继续搅拌反应 4h，制备出纳米银颗粒。将上述制备的纳米银颗粒首先经过无水乙醇多次洗涤，然后通过离 心分离的方法得到的纯纳米银颗粒用作催化剂。在100ml的三口烧瓶中依次加入9ml环戊 烯、44ml异丙醇、0. 07g纳米银催化剂，催化剂用量为原料的10wt % ，并在80 °C下磁力搅拌 30min，然后滴加浓度为50%的11202至反应结束，搅拌反应811。未反应的环戊烯及生成产物 采用气相色谱仪进行定量检测，归一化分析。分析得出，原料的一次转化率为1.74%，环氧 化物的选择性为76.5%。
实施例3 将100ml抗坏血酸(0. 4mol/L)与120ml PVP(O. lmol/L)水溶液预先混和，然后在 温和的搅拌下，逐滴滴加40ml的Ag冊3(0. lmol/L)水溶液至上述还原剂_有机修饰剂的混 合水溶液中，滴加时间为50min。滴加后的反应混合液在室温(25°C)下继续搅拌反应6h， 制备出纳米银颗粒。将上述制备的纳米银颗粒首先经过无水乙醇多次洗涤，然后通过离心 分离的方法得到的纯纳米银颗粒用作催化剂。在100ml的三口烧瓶中依次加入9ml环戊 烯、44ml异丙醇、0. 2g纳米银催化剂，催化剂用量为原料的30wt^，并在6(TC下磁力搅拌 30min，然后滴加浓度为50%的H202至反应结束，搅拌反应12h。未反应的环戊烯及生成产 物采用气相色谱仪进行定量检测，归一化分析。分析得出，原料的一次转化率为3. 16%，环 氧化物的选择性为89.3%。
实施例4 将120ml水合肼(0. 2mol/L)与100ml CTAB(O. 08mol/L)水溶液预先混和，然后在 温和的搅拌下，逐滴滴加40ml的AgN03(0. 2mol/L)水溶液至上述还原剂_有机修饰剂的混 合水溶液中，滴加时间为10min。滴加后的反应混合液在室温(25°C )下继续搅拌反应2h， 制备出纳米银颗粒。将上述制备的纳米银颗粒首先经过无水乙醇多次洗涤，然后通过离心 分离的方法得到的纯纳米银颗粒用作催化剂。在100ml的三口烧瓶中依次加入9ml环戊 烯、44ml异丙醇、0. 2g纳米银催化剂，催化剂用量为原料的30wt^，并在8(TC下磁力搅拌 30min，然后通入空气至反应结束，搅拌反应12h。未反应的环戊烯及生成产物采用气相色谱 仪进行定量检测，归一化分析。分析得出，原料的一次转化率为1.72%，环氧化物的选择性 为90. 2%。
实施例5 将60ml抗坏血酸(0. 35mol/L)与120ml山梨醇(0. lmol/L)水溶液预先混和，然后 在温和的搅拌下，逐滴滴加40ml的AgNOjO. lmol/L)水溶液至上述还原剂_有机修饰剂的 混合水溶液中，滴加时间为20min。滴加后的反应混合液在室温(25°C )下继续搅拌反应4h， 制备出纳米银颗粒。将上述制备的纳米银颗粒首先经过无水乙醇多次洗涤，然后通过离心 分离的方法得到的纯纳米银颗粒用作催化剂。在高压反应釜中依次加入9ml环戊烯、44ml 异丙醇、0. 2g纳米银催化剂，催化剂用量为原料的30wt^，并在10(TC下磁力搅拌30min，然 后滴加浓度为50%的H202至反应结束，搅拌反应12h。未反应的环戊烯及生成产物采用气相色谱仪进行定量检测，归一化分析。分析得出，环戊烯的转化率约为66%，戊二醛收率为 41. 3%。 实施例6 将1 5ml抗坏血酸(0. 35mol/L)与120ml PVP (0. 2mol/L)水溶液预先混和，然后在 温和的搅拌下，逐滴滴加40ml的AgNO"O. 05mol/L)水溶液至上述还原剂-有机修饰剂的混 合水溶液中，滴加时间为50min。滴加后的反应混合液在室温(25°C)下继续搅拌反应6h， 制备出纳米银颗粒。将上述制备的纳米银颗粒首先经过无水乙醇多次洗涤，然后通过离心 分离的方法得到的纯纳米银颗粒用作催化剂。在高压反应釜中依次加入9ml环戊烯、44ml 异丙醇、0. 2g纳米银催化剂，催化剂用量为原料的20wt^，并在12(TC下磁力搅拌30min，然 后通入空气至反应结束，搅拌反应8h。未反应的环戊烯及生成产物采用气相色谱仪进行定 量检测，归一化分析。分析得出，环戊烯的转化率约为88. 9%，戊二醛收率为58. 4%
实施例7 将50ml抗坏血酸(0. 4mol/L)与80ml CTAB (0. 05mol/L)水溶液预先混和，然后在 温和的搅拌下，逐滴滴加40ml的Ag冊3(0. lmol/L)水溶液至上述还原剂_有机修饰剂的混 合水溶液中，滴加时间为20min。滴加后的反应混合液在室温(25°C)下继续搅拌反应2h， 制备出纳米银颗粒。将上述制备的纳米银颗粒首先经过无水乙醇多次洗涤，然后通过离心 分离的方法得到的纯纳米银颗粒用作催化剂。在高压反应釜中依次加入9ml环戊烯、44ml 异丙醇、0. 07g纳米银催化剂，催化剂用量为原料的lwt^，并在15(TC下磁力搅拌30min，然 后滴加浓度为50%的H202至反应结束，搅拌反应4h。未反应的环戊烯及生成产物采用气相 色谱仪进行定量检测，归一化分析。分析得出，环戊烯的转化率约为78. 6%，戊二醛收率为 64. 4%。
权利要求
一种催化氧化环戊烯的方法，其特征在于在容器中依次加入环戊烯、异丙醇，以异丙醇为溶剂，其中环戊烯与异丙醇的体积比为1∶5，催化剂纳米银用量为原料的1-30wt％，并在60-150℃下磁力搅拌30min，然后以10ml/h的速度滴加浓度为50％的H2O2或者通入空气至反应结束，搅拌反应4-12h，其中所述的所用催化剂纳米银的制备方法如下逐滴滴加浓度为0.01-0.2mol/L的AgNO3水溶液至还原剂-有机修饰剂的混合水溶液中，滴加时间为10-50min；滴加后的反应混合液在室温下继续搅拌反应2-6h；其中所述的还原剂-有机修饰剂的混合水溶液由浓度为0.2-0.4mol/L的还原剂水溶液与浓度为0.05-0.1mol/L有机修饰剂水溶液复配混和，然后在温和的搅拌下制备得到；其中还原剂与AgNO3的摩尔比为3-10∶1；有机修饰剂与AgNO3的摩尔比为1-3∶1；将制备的纳米银颗粒首先经过无水乙醇多次洗涤，然后通过离心分离的方法得到的纯纳米银颗粒即可用作催化剂催化氧化环戊烯。
2. 根据权利要求1所述的一种催化氧化环戊烯的方法，其特征在于将0. 3-0. 35mo1/ L还原剂与有机修饰剂水溶液预先混和，然后在温和的搅拌下，逐滴滴加0. 08-0. lmol/L AgN03水溶液至上述的还原剂_有机修饰剂的混合水溶液中，滴加时间为20min ;其中，有机 修饰剂与AgN03的摩尔比为1-1. 5 : 1 ;滴加后的反应混合液在室温(25°C )下继续搅拌反 应3. 5-4h。
3. 根据权利要求1或2所述的一种催化氧化环戊烯的方法，其特征在于其中所述还原 剂为抗坏血酸或水合肼。
4. 根据权利要求1或2所述的一种催化氧化环戊烯的方法，其特征在于其中所述所述 的有机修饰剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或山梨醇。
全文摘要
本发明公开了一种催化氧化环戊烯的方法，在容器中依次加入环戊烯、异丙醇，其中环戊烯与异丙醇的体积比为1∶5，催化剂纳米银用量为原料的1-30wt％，并在60-150℃下磁力搅拌30min，然后以10ml/h的速度滴加浓度为50％的H2O2或者通入空气至反应结束，搅拌反应4-12h，其中所述的所用催化剂纳米银的制备方法如下逐滴滴加浓度为0.01-0.2mol/L的AgNO3水溶液至还原剂-有机修饰剂的混合水溶液中，滴加时间为10-50min；滴加后的反应混合液在室温下继续搅拌反应2-6h。本发明使用不同尺寸、不同形貌纳米银催化剂，使得催化氧化反应可以得到较高的产物选择性，且催化氧化过程对环境友好。
文档编号C07D303/04GK101792423SQ20101013317
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者任敏, 姜逸倩, 殷恒波, 沈玉堂, 王爱丽, 陈维广 申请人:江苏大学