专利名称：氧化铝负载磷钨酸作为催化剂制备乙酸乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙酸乙酯的方法，应用磷钨酸/活性氧化铝负载型固体催化 齐U，采用反应精馏技术，以乙酸和乙醇为原料酯化制备乙酸乙酯的方法。
背景技术：
乙酸乙酯(EA)又名醋酸乙酯，是醋酸的一种重要的下游产品，具有优异的溶解 性、快干性，在工业中主要用作生产涂料(油漆和瓷漆)、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡 着色剂以及人造纤维等的溶剂，也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产，作为提 取剂用于医药、有机酸的产品的生产等，此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和 威士忌、奶油等香料的原料，用途十分广泛，发展前景看好。我国的乙酸乙酯则主要采用醋酸酯化法进行生产。醋酸酯化法是乙酸乙酯最常见 的生产方法。是在催化剂(通常为硫酸)存在下，醋酸和乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯。 该法存在反应温度高，乙酸利用率低，易发生副反应，产品处理困难、催化剂对设备腐蚀性 强，废液污染环境以及生产成本高等缺点。近年来化工领域出现的新型技术开发用于改进直接酯化法合成乙酸乙酯工艺的 研究成为热点之一，特别是将反应与分离耦合技术开发应用于乙酸乙酯生产的新型工艺可 克服传统直接酯化工艺存在的众多缺点。最具有工业化前景的是近年出现的新型反应精馏 技术开发应用于合成乙酸乙酯的工艺。反应精馏技术是将化学反应与精馏分离二个过程有 机结合，在同一设备中同时完成反应与分离过程的一种新型反应技术。1997年廖安平等研 究了用阳离子交换树脂作催化剂反应精馏合成乙酸乙酯，2000年，叶清等研究了用天然丝 光沸石作催化剂精馏制备乙酸乙酯。杂多酸催化剂作为绿色催化的主要组成部分，正成为 目前环境友好化学的研究热点。所以我们想结合精馏技术和杂多酸的优点开发出以杂多酸 为催化剂并采用反应精馏技术合成乙酸乙酯绿色新工艺，来克服传统直接酯化工艺中存在 的众多缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性，环境友好的催化剂，用于解决现有技术中存 在的问题。用本发明的催化剂合成乙酸乙酯，在提高乙醇的转化率的同时保持了乙酸乙酯 的高选择性。本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。本发明的目的还在 于提供一种上述催化剂在合成乙酸乙酯中的应用。本发明所述的催化剂具体制备方法包括如下在室温下，将磷钨酸溶解于蒸馏水配置成浓度为0. 031-0. 062mol/L的溶液，并浸 渍活性氧化铝载体，浸泡1个小时后，在120-200°C下焙烧2 6个小时，在焙烧过程中每 个20 30min搅拌一次，以使磷钨酸均勻的负载在活性氧化铝上，制成的催化剂中磷钨酸 的质量百分含量为5 10%;应用上述制备得到的磷钨酸/活性氧化铝负载型固体催化剂，采用反应精馏技醇制备乙酸乙酯。反应条件如下，按摩尔比计算，乙酸乙醇的进料比例 为1 1，反应温度为150°C，回流比1-2，进料速率:20-60mL/h.本发明采用精馏技术、以磷钨酸/活性氧化铝为催化剂合成乙酸乙酯，与传统的 以硫酸为催化剂、催化反应和精馏单独进行的合成乙酸乙酯工艺相比具有以下优点1)它 简化了流程，降低了设备费和操作费；2)由于该反应是放热反应，反应热全部提供为精馏 过程所需热量的一部分，节省了能量；3)对于该可逆反应，由于产物的不断分离，使平衡向 正方向移动，增大了过程转化率和产物的收率；4)由于采用负载型杂多酸为催化剂，减少 了对设备的腐蚀和环境的污染。
具体实施例方式下面结合具体实施例子对本发明做进一步说明实施例1活性氧化铝负载含5%磷钨酸催化剂的制备将5g磷钨酸溶解在50ml的蒸馏水中，再浸渍在100g活性氧化铝中1小时后，催化 剂中磷钨酸的质量百分比含量为5%，将活性氧化铝负载的磷钨酸在120°C下焙烧2小时， 在焙烧过程中每隔20min搅拌一次，制成活性氧化铝负载的含5%磷钨酸的催化剂。连续反应精馏塔，精馏段为填充段，有8块理论板，反应段5块理论板，提留段有2 块理论板，精馏段和提留段内填装金属压延9环，反应段填装100g制成的活性氧化铝负载 的含5%磷钨酸的催化剂，常压下进行反应精馏，反应精馏塔顶温为70°C，塔釜温度150°C， 釜底刚开始加入总体积为250ml酸醇摩尔为2 1的混合液，进料醋酸与乙醇的摩尔比 1 1，乙醇进料速率20ml/h，回流比为1，经分析塔顶酯相组成以质量百分数计，乙酸乙酯 85. 96%，乙醇含量8. 34%,水含量5.7%。实施例2连续反应精馏塔，精馏段为填充段，有8块理论板，反应段5块理论板，提留段有2 块理论板，精馏段和提留段内填装金属压延9环，反应段填装100g用实施例1中同样方法 制成的活性氧化铝负载的含5%磷钨酸的催化剂，常压下进行反应精馏，反应精馏塔顶温为 70°C，塔釜温度150°C，釜底刚开始加入总体积为250ml酸醇摩尔为2 1的混合液，进料醋 酸与乙醇的摩尔比1 1，乙醇进料速率40ml/h，回流比为1，经分析塔顶酯相组成以质量百 分数计，乙酸乙酯83. 02%，乙醇含量11. 75%，水含量5. 23%。实施例3活性氧化铝负载含5%磷钨酸催化剂的制备将5g磷钨酸溶解在50ml的蒸馏水中，再浸渍在100g活性氧化铝中1小时后，催化 剂中磷钨酸的质量百分比含量为5%，将活性氧化铝负载的磷钨酸在120°C下焙烧2小时， 在焙烧过程中每隔20min搅拌一次，制成活性氧化铝负载的含5%磷钨酸的催化剂。连续反应精馏塔，精馏段为填充段，有8块理论板，反应段5块理论板，提留段有 2块理论板，精馏段和提留段内填装拉环玻璃丝，反应段填装100g用实施例1中同样方法 制成的活性氧化铝负载的含5%磷钨酸的催化剂，常压下进行反应精馏，反应精馏塔顶温为 70°C，塔釜温度150°C，釜底刚开始加入总体积为250ml酸醇摩尔为2 1的混合液，进料醋 酸与乙醇的摩尔比1 1，乙醇进料速率60ml/h，回流比为1，经分析塔顶酯相组成以质量百
权利要求
氧化铝负载磷钨酸作为催化剂制备乙酸乙酯的方法，其特征在于在室温下，将磷钨酸溶解于蒸馏水配置成浓度为0.031-0.062mol/L的溶液，浸渍到活性氧化铝载体，浸泡1个小时后，在120-200℃下焙烧2～6个小时，在焙烧过程中每个20～30min搅拌一次，制成的催化剂中磷钨酸的质量百分含量为5～10％；应用上述制备得的到催化剂，采用反应精馏技术，催化乙酸和乙醇制备乙酸乙酯，反应条件如下，按摩尔比计算，乙酸乙醇的进料比例为1∶1，反应温度为150℃，回流比1-2，进料速率20-60mL/h。
全文摘要
本发明公开了氧化铝负载磷钨酸作为催化剂制备乙酸乙酯的方法，其特征在于在室温下，将磷钨酸溶解于蒸馏水配置成浓度为0.031-0.062mol/L的溶液，浸渍到活性氧化铝载体，浸泡1个小时后，在120-200℃下焙烧2～6个小时，在焙烧过程中每个20～30min搅拌一次，制成的催化剂中磷钨酸的质量百分含量为5～10％；应用上述制备得的到催化剂，采用反应精馏技术，催化乙酸和乙醇制备乙酸乙酯，反应条件如下，按摩尔比计算，乙酸∶乙醇的进料比例为1∶1，反应温度为150℃，回流比1-2，进料速率20-60mL/h。该方法简化了流程，降低了设备费和操作费；增大了过程转化率和产物的收率。
文档编号C07C67/08GK101798264SQ201010133158
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者任敏, 卢章准, 张运生, 杭辉, 殷恒波, 陈维广 申请人:江苏大学