专利名称：4,4’-二溴联苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种4，4’ - 二溴联苯的制备方法。
背景技术：
4，4’ - 二溴联苯为一种重要的有机合成中间体，因其水解制备4，4’ - 二羟基联苯 方法的开发成功，使得该产品在橡胶、染料、石油制品添加剂以及制造优良的工程塑料与复 合材料方面都有广泛的应用。尤其作为液晶聚合物的原料已达到工业化实用阶段。这类聚 合物具有多种特性，用途广泛，可纺织制成高强度纤维，用于光导纤维的增强，制作复合材 料及绳索等，有十分引人的应用前景。经检索得知，李现稳等在《4，4’ - 二溴联苯的合成》(《青岛大学学报》第24卷， 2003. 9) 一文披露了在实验室中以复合卤代烷为溶剂，并用二元金属做催化剂，在常温下的 合成方法，得到产品纯度99. 7%，收率84. 6%。但是作者未给出所使用的催化剂的具体名 称，而且也未见该方法应用于大规模的工业化生产的报道。美国专利US4935562(《METHOD FOR PRODUCING 4,4' -DIBROMOBIPHENYL)))公开 了一种4，4’ - 二溴联苯的制备方法将联苯和溴素溶解在有机溶剂里，用路易斯酸作为催 化剂进行反应，制备4，4’_ 二溴联苯，得到的产品的纯度92. 1%，得率90%左右。这个制备 工艺主要存在以下这些缺点1.反应体系中需要添加路易斯酸作为催化剂，对后续产品纯化带来困难；2.产物的纯度较低，不能满足现在的工业化生产的需要；3.该工艺需要添加大量的溴，增加了生产成本，而且溴污染环境；4.所使用有机溶剂对设备有一定的腐蚀作用，缩短了设备的使用寿命。以上这些缺点限制了该技术在实际生产中的大规模应用。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种4，4’ _ 二溴联苯的制备方 法，该方法解决了现有生产工艺中纯度低，纯化难度大，成本高和污染环境等问题。为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案一种4，4’ _ 二溴联苯的制备方法，其包括如下步骤1)依次向反应体系中加入溶剂和氧化剂，其中，所述溶剂由水与冰醋酸混合制 成；2)将反应体系的温度保持在0-20°C的范围，然后向反应体系中缓慢滴加助氧化 剂，滴加完毕后，搅拌15分钟；3)将反应体系的温度保持在0-20°C的范围，然后向反应体系中加入联苯；4)将反应体系温度保持在15_25°C的范围，然后向反应体系中缓慢滴加溴素；5)将反应体系温度升温至30-40°C的范围，搅拌2小时，然后将反应体系升温至 90°C，反应4个小时后得到含有4，4’ - 二溴联苯的混合物，其反应方程式如下
6)将反应体系冷却，过滤得固体粗品；7)用水洗涤所述固体粗品直至中性，再以甲醇淋洗；8)烘干得成品。进一步的，所述水与冰醋酸的质量比为1 3-3.5。进一步的，所述氧化剂可以是高氯酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。优选的，所述助氧化剂是浓硫酸。进一步的，所述氧化剂与所述助氧化剂的质量比为1.5-5 1。优选的，所述氧化剂与所述助氧化剂的质量比是2. 5 1。进一步的，所述固体粗品与所述甲醇的质量比为1 1。与现有技术相比，本发明具有如下优点1.本发明的4，4’ _ 二溴联苯的制备方法的过程中，在助氧化剂的作用下，使氧化 剂的氧化作用更强，从而加快了溴与联苯反应生成4，4’ - 二溴联苯，缩短了反应时间，提高 了反应效率，降低了对溴素的使用量，降低了污染环境的风险。2.本发明的制备方法中，4-溴联苯等杂质的生成量极少，使用等量的甲醇淋洗一 次即可除去杂质，简化操作，减少了对有机溶剂的使用。3.本发明的4，4’_ 二溴联苯的制备方法优化了反应时间和反应温度，大大简化了 反应流程，满足工业化生产的需求。以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
具体实施例方式实施1 在一 3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，250g高氯酸钠，然后缓慢 滴加浓硫酸至50g，保持滴加过程体系温度为15°C，滴加完毕，在15°C以下搅拌15分钟，然 后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20°C以下，缓慢滴加溴素直至330g，保持滴加溴素过程 体系温度在20°C，溴素滴加完毕后，体系可升温至35°C，并在此温度下搅拌2小时，然后升 温至90°C度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量 甲醇淋洗，最后烘干得成品559. lg，纯度99. 0%，收率89. 6%。实施例2 在一 3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，200g高氯酸钠，然后缓慢 滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15°C，滴加完毕，在15°C以下搅拌15分钟，然 后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20°C以下，缓慢滴加溴素直至330g，保持滴加溴素过程 体系温度在20°C，溴素滴加完毕后，体系可升温至35°C，并在此温度下搅拌2小时，然后升 温至90°C度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量 甲醇淋洗，最后烘干得成品534. lg，纯度98. 6%，收率85. 6%。实施例3
在一 3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，250g高氯酸钠，然后缓慢 滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15°C，滴加完毕，在15°C以下搅拌15分钟，然 后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20°C以下，缓慢滴加溴素至330g，保持滴加溴素过程体 系温度在20°C，溴素滴加完毕后，体系可升温至35°C，并在此温度下搅拌2小时，然后升温 至90°C度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品575. 3g，纯度99. 8%，收率92. 2%。实施例4 在一 3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，250g高氯酸钠，然后缓慢 滴加浓硫酸至150g，保持滴加过程体系温度为15°C，滴加完毕，在15°C以下搅拌15分钟，然 后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20°C以下，缓慢滴加溴素至330g，保持滴加溴素过程体 系温度在20°C，溴素滴加完毕后，体系可升温至35°C，并在此温度下搅拌2小时，然后升温 至90°C度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品574. 0g,纯度99. 6%，收率92. 0%。实施例5:在一 3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，300g高氯酸钠，然后缓慢 滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15°C，滴加完毕，在15°C以下搅拌15分钟，然 后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20°C以下，缓慢滴加溴素至330g，保持滴加溴素过程体 系温度在20°C，溴素滴加完毕后，体系可升温至35°C，并在此温度下搅拌2小时，然后升温 至90°C度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品572. 2g，纯度99. 7%，收率91. 7%。实施例6 在一 3L三口反应器中，依次加入150g水，500g冰醋酸，190g过硫酸铵，然后缓慢 滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15°C，滴加完毕，在15°C以下搅拌15分钟，然 后加入154g联苯，加毕，体系冷却至20°C以下，缓慢滴加溴素至190g，保持滴加溴素过程体 系温度在20°C，溴素滴加完毕后，体系可升温至35°C，并在此温度下搅拌2小时，然后升温 至90°C度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品265. lg，纯度99.4%，收率84.9%。实施例7 在一 3L三口反应器中，依次加入150g水，500g冰醋酸，262g过硫酸钠，然后缓慢 滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度15°c，滴加完毕，在15°C以下搅拌15分钟，然 后加入154g联苯，加毕，体系冷却至20°C以下，缓慢滴加溴素至180g，保持滴加溴素过程体 系温度在20°C，溴素滴加完毕后，体系可升温至35°C，并在此温度下搅拌2小时，然后升温 至90°C度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品269. 8g，纯度99. 2%，收率85. 6%。实施例8 在一 3L三口反应器中，依次加入150g水，500g冰醋酸，324g过硫酸钾，然后缓慢 滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15°C，滴加完毕，在15°C以下搅拌15分钟，然 后加入154g联苯，加毕，体系冷却至20°C以下，缓慢滴加溴素至180g，保持滴加溴素过程体 系温度在20°C，溴素滴加完毕后，体系可升温至35°C，并在此温度下搅拌2小时，然后升温至90°C度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲 醇淋洗，最后烘干得成品270. 2g，纯度99. 5%，收率86. 5%。 上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的 普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡 是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
一种4，4’-二溴联苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)依次向反应体系中加入溶剂和氧化剂，其中，所述溶剂由水与冰醋酸混合制成；2)将反应体系的温度保持在0-20℃的范围，然后向反应体系中缓慢滴加助氧化剂，滴加完毕后，搅拌15分钟；3)将反应体系的温度保持在0-20℃的范围，然后向反应体系中加入联苯；4)将反应体系温度保持在15-25℃的范围，然后向反应体系中缓慢滴加溴素；5)将反应体系温度升温至30-40℃的范围，搅拌2小时，然后将反应体系升温至90℃，反应4个小时后得到含有4，4’-二溴联苯的混合物，其反应方程式如下6)将反应体系冷却，过滤得固体粗品；7)用水洗涤所述固体粗品直至中性，再以甲醇淋洗；8)烘干得成品。FSA00000125147300011.tif
2.根据权利要求1所述的4，4’- 二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述水与冰醋酸 的质量比为1 3-3.5。
3.根据权利要求1所述的4，4’- 二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述氧化剂可以 是高氯酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的4，4’- 二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述助氧化剂是 浓硫酸。
5.根据权利要求1或3或4所述的4，4’- 二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述氧 化剂与所述助氧化剂的质量比为1.5-5 1。
6.根据权利要求1或3或4所述的4，4’- 二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述氧 化剂与所述助氧化剂的质量比是2. 5 1。
7.根据权利要求1所述的4，4’- 二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述固体粗品与 所述甲醇的质量比为1 1。
全文摘要
本发明公开了一种4，4’-二溴联苯的制备方法，其包括使用水和冰醋酸作为溶剂，氧化剂以及助氧化剂在加热条件下使联苯与溴发生反应生成4，4’-二溴联苯，然后用甲醇淋洗，烘干得成品。本发明提供的4，4’-二溴联苯的制备方法不仅纯度和收率高、反应时间短，而且操作简便，易于工业化生产。
文档编号C07C17/156GK101851148SQ201010179508
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者佘德兵, 周永达, 张徐飞, 路趁霄, 金柏峰 申请人:苏州安正科技有限公司