一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法
【专利摘要】一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：1）有机镁化合物溶液的制备：在反应器中加入镁屑，并向反应器中通入保护气氛，加入碘单质直至碘蒸气充满反应器，再向反应器中滴加入4,4-二溴联苯的溶液并加热回流，滴加完毕后再滴加入有机溶剂至反应体系澄清，于回流状态下反应2-6h，冷却；2）于-15-20℃下，将上述有机镁化合物溶液滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的溶液中，滴加完后于-10-50℃下保温1-5h，再经过抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，除去滤液中的溶剂，得湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，再将粉末干燥即可。本发明的工艺温和，操作简便，催化剂选择性高，产品收率高，反应使用的溶剂可回收，绿色环保。
【专利说明】一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’_联苯基双亚磷酸酯是一种亚磷酸酯类抗氧剂。它具有优异的耐高温老化和耐水解性能，因此可作为辅助抗氧剂广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯等多种塑料基体中。国内文献报道四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -联苯基双亚磷酸酯的合成是以联苯、三氯化磷及无水三氯化铝为主要原料，在一定条件下通过傅克反应制备中间体4，4’-联苯基双二氯化膦的络合物。通过加入三氯氧磷或吡啶等的解络剂，得到中间体4，4’-联苯基双二氯化膦。最后，中间体通过酯化反应制备得到亚磷酸酯抗氧剂四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -联苯基双亚磷酸酯。
[0003]文献报道得到的亚磷酸酯抗氧剂四(2，4-二叔丁基苯基)_4，4’-联苯基双亚磷酸酯，其工艺的不足之处在于使用了大量的发烟固体催化剂无水三氯化铝，且中间体解络过程中会产生大量不可回收的发烟废渣，对生态环境造成严重的影响。另外解络过程放热较为剧烈，不易控制。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
[0005]本发明所采取的技术方案是:
一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤:
1)有机镁化合物溶液的制备:在反应器中加入镁屑，并向反应器中通入保护气氛，加入碘单质直至碘蒸气充满反应器，再向反应器中滴加入4，4- 二溴联苯的溶液并加热回流，滴加完毕后再滴加入有机溶剂至反应体系澄清，于回流状态下反应2-6h，冷却；
2)于-15-20°C下，将上述有机镁化合物溶液滴加到双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酰氯的溶液中，滴加完后于-10-50°C下保温l_5h，再经过抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，除去滤液中的溶剂，得湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，再将粉末干燥即可。
[0006]步骤I)中，4，4-二溴联苯、镁屑、碘三者的摩尔比为I:2-2.5:0.08-0.30。
[0007]步骤I)中，4，4- 二溴联苯的溶液为4，4- 二溴联苯溶于以下溶剂中的至少一种制成的:苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。
[0008]4，4-二溴联苯与溶剂的用量比为lg: (2.5_4)ml。
[0009]步骤I)中，4，4-二溴联苯的溶液中的溶剂、有机溶剂的体积比为1-1.3:1。
[0010]步骤2)中，有机镁化合物溶液中的有机镁化合物、双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯的摩尔比1:1.5-2.5。
[0011] 步骤2)中，双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯的溶液为双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯溶于以下溶剂中的至少一种制成的:苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙
醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。[0012]双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯与溶剂的体积比为1: (1-2)。
[0013]本发明的有益效果是:本发明的工艺温和，操作简便，催化剂选择性高，产品收率高，反应使用的溶剂可回收，绿色环保。
【具体实施方式】
[0014]一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤:
O有机镁化合物溶液的制备:在反应器中加入镁屑，并于10-90°c下向反应器中通入保护气氛，加入碘单质直至碘蒸气充满反应器，再向反应器中滴加入4，4-二溴联苯的溶液并加热回流，滴加完毕后再滴加入有机溶剂至反应体系澄清，于回流状态下反应2-6h，冷却；
2)于-15-20°C下，将上述有机镁化合物溶液滴加到双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯的溶液中，滴加完后于-10-50°C下保温l_5h，再经过抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，除去滤液中的溶剂，得湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，再将粉末干燥即可。
[0015]步骤I)中，4，4-二溴联苯、镁屑、碘三者的摩尔比为1:2-2.5:0.08-0.30。
[0016]步骤I)中，4，4- 二溴联苯的溶液为4，4- 二溴联苯溶于以下溶剂中的至少一种制成的:苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。
[0017]4，4-二溴联苯与溶剂的用量比为lg: (2.5_4)ml。 [0018]步骤I)中，4，4-二溴联苯的溶液中的溶剂、有机溶剂的体积比为1-1.3:1。
[0019]步骤2)中，有机镁化合物溶液中的有机镁化合物、双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯的摩尔比1:1.5-2.5。
[0020]步骤2)中，双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯的溶液为双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯溶于以下溶剂中的至少一种制成的:苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚；
双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯与溶剂的体积比为1: (1-2)。
[0021]本发明的合成路线示意如下:
【权利要求】
1.一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)有机镁化合物溶液的制备:在反应器中加入镁屑，并向反应器中通入保护气氛，加入碘单质直至碘蒸气充满反应器，再向反应器中滴加入4，4- 二溴联苯的溶液并加热回流，滴加完毕后再滴加入有机溶剂至反应体系澄清，于回流状态下反应2-6h，冷却； 2)于-15-20°C下，将上述有机镁化合物溶液滴加到双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酰氯的溶液中，滴加完后于-10-50°C下保温l_5h，再经过抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，除去滤液中的溶剂，得湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，再将粉末干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于:步骤I)中，4，4-二溴联苯、镁屑、碘三者的摩尔比为I:2-2.5:0.08-0.30。
3.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于:步骤I)中，4，4-二溴联苯的溶液为4，4-二溴联苯溶于以下溶剂中的至少一种制成的:苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求3所述的一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于:4，4-二溴联苯与溶剂的用量比为lg: (2.5-4)ml。
5.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于:步骤I)中，4，4- 二溴联苯的溶液中的溶剂、有机溶剂的体积比为1-1.3:1。
6.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于:步骤2)中，有机镁化合物溶液中的有机镁化合物、双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酰氯的摩尔比1:1.5-2.5。
7.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于:步骤2)中，双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯的溶液为双(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酰氯溶于以下溶剂中的至少一种制成的:苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。
8.根据权利要求7所述的一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于:双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酰氯与溶剂的体积比为1:(1_2)。
【文档编号】C07F9/48GK104017022SQ201410194218
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】谭卓华, 王庆, 杨育农, 李世昌, 苑丽红 申请人:广州合成材料研究院有限公司