双改性sba介孔分子筛催化制备羧酸叔丁酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种双改性SBA介孔分子筛催化制备羧酸叔丁酯的方法，该方法使用双改性SBA介孔分子筛为催化剂，羧酸和异丁烯加成酯化合成羧酸叔丁酯。所述的分子筛催化剂是采用一步共缩合法制备的金属掺杂与磺酸嫁接双改性SBA介孔分子筛催化剂。使用本发明的双改性SBA介孔分子筛催化剂，在羧酸与异丁烯加成酯化合成羧酸叔丁酯的反应过程中不需要添加极性溶剂(如叔丁醇、甲基叔丁基醚等)作为异丁烯阻聚剂，并且羧酸不过量，减少反应产物的分离能耗。该催化剂具有高转化率、高选择性、非均相化、无腐蚀性、酸量及酸中心可调变、催化剂可循环利用等优点。
【专利说明】双改性SBA介孔分子筛催化制备羧酸叔丁酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，涉及一种双改性SBA介孔分子筛催化酸烯酯化生产羧酸叔丁酯的方法，具体涉及一种金属掺杂与磺酸嫁接双改性SBA介孔分子筛催化剂上羧酸和异丁烯无溶剂加成酯化合成羧酸叔丁酯的方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，烯烃与羧酸反应制备羧酸酯由于属原子经济性反应，具有在反应过程中无水生成、工艺流程简单等优点，逐步取代了传统的酸醇酯化生产工艺，是一种环境友好经济的羧酸酯生产工艺。[0003]美国专利US5994578采用磺酸改性阳离子交换树脂Amberlyst A-15为催化剂进行醋酸与异丁烯酯化合成醋酸叔丁酯，为了抑制异丁烯聚合，需要使用大量叔丁醇为抑制聚合的溶剂，或者醋酸大大过量。在40°C、0.69MPa下,叔丁醇用量为醋酸质量的25%,在醋酸与异丁烯摩尔比1.53:1，质量空速1.16h-1下，醋酸转化率51%，醋酸叔丁酯选择性97 %。当叔丁醇用量为醋酸质量10%时，醋酸与异丁烯摩尔比需要7:1以上，醋酸叔丁酯选择性才能达到98%以上。由于醋酸正常沸点118°C，并且具有腐蚀性，大量醋酸过量导致能耗高、防腐设备投资大。另外，羧酸和烯烃原料中的金属离子、碱性和含硫化合物易使树脂催化剂中毒，中国专利CN101081812A在酯化反应器前设置吸附器对原料进行预处理，达到延长催化剂使用寿命的作用。除此之外，离子交换树脂催化剂的化学稳定性也差，由于羧酸酯也是一类优良溶剂，容易导致离子交换树脂催化剂溶胀，缩短了催化剂的寿命。
[0004]近年来，介孔分子筛催化剂由于其具有较大的比表面积、相对大的孔径、规整的孔道结构以及表面可功能化的特性而成为研究热点。Machado等(Microporous andMesoporous Materials, 2012, 163:237-242.)米用横酸改性介孔分子筛 SBA-15催化 α -薇烯与乙酸加成酯化反应，在没有加入改性剂的情况下，60°C下常压反应30h，α-菔烯转化率为83%，乙酸松油酯选择性为20%。中国专利CN102924272A采用磺酸改性MCM-41介孔分子筛催化丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯，在50°C、0.6MPa，丙烯酸与异丁烯摩尔比1:1，催化剂用量为丙烯酸质量0.9%,叔丁醇用量为丙烯酸质量9%下,丙烯酸转化率55 %，丙烯酸叔丁酯选择性92.6%。
[0005]上述几种羧酸和烯烃酯化合成羧酸酯的生产工艺中，为了提高羧酸酯的选择性，均必须加入叔丁醇等极性溶剂或者羧酸大大过量来抑制烯烃聚合，这就导致后续产物分离能耗大或防腐蚀设备投资高。因此，在异丁烯与羧酸加成酯化合成羧酸叔丁酯的反应过程中，如何抑制异丁烯的二聚副反应、提高羧酸叔丁酯选择性是所面临的挑战。
[0006]本发明在上述技术背景下，提出采用金属掺杂与磺酸嫁接两种方法对介孔SBA分子筛进行改性，调变SBA分子筛中的酸种类、酸中心分布，将其作为羧酸与异丁烯加成酯化生产羧酸叔丁酯的催化剂，具有高活性以及高选择性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服上述不足之处提供一种双改性SBA介孔分子筛催化羧酸和异丁烯酯化合成羧酸叔丁酯的方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下措施达到:
[0009]一种双改性SBA介孔分子筛催化羧酸和异丁烯酯化合成羧酸叔丁酯的方法，该方法以双改性SBA介孔分子筛作为催化剂，催化羧酸和异丁烯加成酯化合成羧酸叔丁酯；其中，该双改性SBA介孔分子筛是以金属掺杂与磺酸嫁接两种方式采用一步共缩合法制备得到。合成羧酸叔丁酯的反应结束后，可将反应液过滤，所得双改性SBA介孔分子筛催化剂循环用于反应滤液进行精馏提纯，可以得到羧酸叔丁酯产品。其中由于异丁烯常温常压下为气态，故本发明的羧酸与异丁烯酯化生产羧酸叔丁酯优选在密闭的反应器中进行，反应的压力可由在反应温度下反应物料的内生压力所决定。
[0010]该双改性SBA介孔分子筛催化剂中，以金属与氧化硅的摩尔比计，金属的负载量为I~20% ;以磺酸基团(-SO3H)与氧化硅的摩尔比计，磺酸基团的负载量为I~30%。
[0011]优选双改性SBA介孔分子筛催化剂中，以金属与氧化硅的摩尔比计，金属的负载量为2~15%;以磺酸基团(-SO3H)与氧化硅的摩尔比计，磺酸基团的负载量为5~20%。
[0012]所述的金属为T1、Fe、Al、Sn或Ce中的一种。
[0013]本发明方法中，催化剂用量以质量计为羧酸质量的I~30%,优选为3~15%,反应温度为15~70°C，优选为25~50°C，异丁烯与羧酸的摩尔比为1:1~6:1，优选为2:1~3:1反应时间3~20h，优选为5~10h。反应可在液相中进行。 [0014]上述方法中可不使用极性溶剂或无溶剂条件下加成酯化合成羧酸叔丁酯。
[0015]所述羧酸选自碳原子数在I~16个碳的脂族羧酸中的一种，或者碳原子数在4~8个碳的环脂族羧酸中的一种，或者碳原子数在4~8个碳的芳族羧酸中的一种。
[0016]所述的双改性SBA介孔分子筛具体是通过以下方法制备得到的:
[0017]将表面活性剂溶解于去离子水中，加入盐酸水溶液调节溶液中H+浓度为I~2M，搅拌溶解后将金属源以及有机硅源加入到所得澄清溶液中搅拌4h后，同时加入带巯基的有机硅烷偶联剂及质量分数为30%的H2O2搅拌20h以上；再将混合液在80~120°C下晶化24~120h，将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，洗涤至中性；然后用乙醇或乙醇与盐酸混合液搅拌回流24~48h脱除表面活性剂，过滤、洗涤，在60~120°C下干燥5~12h，得到金属掺杂与磺酸嫁接的双改性SBA介孔分子筛催化剂。可在40~45°C条件下搅拌溶解。
[0018]所述的表面活性剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物型高分子量表面活性剂，优选平均分子量5800以上的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述的金属源为金属氯化物、金属有机醇盐、金属硫酸盐或金属硝酸盐中的一种，优选金属源中的金属元素为T1、Fe、Al、Sn或Ce中的一种；所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或正硅酸四丁酯；所述的带巯基的有机硅烷偶联剂选自Y-巯丙基三甲氧基硅烷或Y~疏丙基二乙氧基硅烷中的一种。
[0019]所述的一步共缩合成法中，磺酸基团的负载量可以通过调节带巯基有机硅烷偶联剂与有机硅源的比例实现，金属的掺杂量可以通过调节金属源与有机硅源及带巯基有机硅烷偶联剂之和的比例实现。也就是说，所述的催化剂的制备中，带巯基有机硅烷偶联剂、金属源的用量是根据磺酸基团和金属负载量确定的。即带巯基有机硅烷偶联剂与有机硅源的摩尔比例为I~30%，优选5~20%。金属源的用量为有机硅源及带巯基有机硅烷偶联剂之和(折算为二氧化硅)的摩尔比例为I~20%，优选负载量为2~15%。表面活性剂与有机硅源的摩尔比例为0.3~3%。所述的盐酸水溶液的质量浓度可为37%。
[0020]本发明对羧酸的结构没有要求，一般的一元或多元羧酸均可在本发明应用。催化剂主要催化羧酸基团与异丁烯双键一步加成生成羧酸酯，羧酸化合物的其他基团对反应进程并无直接影响。
[0021 ] 与现有技术比较本发明的优势:
[0022]本发明方法使用了金属掺杂与磺酸嫁接双改性SBA介孔分子筛催化剂，使得反应具有高转化率、高选择性、非均相化、无腐蚀性、酸量及酸中心可调变、催化剂可循环利用等优点。与已有树脂等催化的羧酸与异丁烯加成酯化反应过程相比，使用本发明催化剂的羧酸与异丁烯加成，反应过程羧酸不过量，并且不需要添加极性溶剂(如叔丁醇、甲基叔丁基醚等)作为异丁烯阻聚剂，减少反应产物的分离能耗。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
[0024]实施例1
[0025]将4g P123 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，分子式为ΡΕ020ΡΡ070ΡΕ020,平均分子量5800)室温下溶解于97g蒸馏水中，再加入23.50g质量浓度为37%的盐酸水溶液，调节溶液中H+浓度为1M，将溶液加热到40°C后搅拌溶解，溶解后加入0.01g异丙醇铝，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；将得到的混合物在40°C下继续搅拌4h，加入2.16g Y-巯丙基三甲氧基硅烷以及24.33g浓度为30%的H2O2 ;将所得的混合物在40°C下继续搅拌24h，在水热合成釜中于80°C下晶化24h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；用乙醇和盐酸的混合溶液在加热搅拌回流条件下洗涤48h用于脱除表面活性剂，60°C下真空干燥5h，得到Al掺杂量为I %、磺酸基团的负载量为30 %的介孔 A1-SBA-15-S03H。
[0026]实施例2
[0027]将4g P123室温下溶解于97g蒸馏水中，再加入23.50g质量浓度为37%的盐酸水溶液，调节H+浓度为1M，将溶液加热到40°C后搅拌溶解，溶解后加入1.41g氯化亚锡，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；将得到的混合物在40°C下继续搅拌4h，加入0.07g Y-巯丙基三甲氧基硅烷以及0.81g30%的H2O2 ;将所得的混合物在40°C下继续搅拌36h，在水热合成釜中于90°C下晶化48h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；用乙醇和盐酸的混合溶液在回流条件下洗涤48h脱除表面活性剂，70°C下真空干燥10h，得到Sn掺杂量为20%、磺酸基团的负载量为1%的介孔Sn-SBA-15-S03H。
[0028]实施例3
[0029] 将4g P123室温下溶解于97g蒸馏水中，再加入23.50g质量浓度为37%的盐酸水溶液，调节H+浓度为1M，将溶液加热到40°C后搅拌溶解，溶解后加入0.55g六水合三氯化铁，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；将得到的混合物在40°C下继续搅拌4h，加入0.72g Y -巯丙基三甲氧基硅烷以及8.1lg30%的H2O2 ;将所得的混合物在40°C下继续搅拌20h,在水热合成釜中于100°C下晶化72h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；用乙醇和盐酸的混合溶液在回流条件下洗涤48h脱除表面活性剂，80°C下真空干燥12h，得到Fe掺杂量为5%、磺酸基团的负载量为10%的介孔Fe-SBA-15-S03H。
[0030]实施例4
[0031]将4g P123室温下溶解于97g蒸馏水中，再加入23.50g质量浓度为37%的盐酸水溶液，调节H+浓度为1M，将溶液加热到40°C后搅拌溶解，溶解后加入1.68g六水合硝酸亚铈，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；将得到的混合物在40°C下继续搅拌4h，加入
0.36g Y -巯丙基三甲氧基硅烷以及4.06g30%的H2O2 ;将所得的混合物在40°C下继续搅拌48h，在水热合成釜中于110°C下晶化84h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；用乙醇和盐酸的混合溶液在回流条件下洗涤48h脱除表面活性剂，90°C下真空干燥7h，得到Ce掺杂量为10%、磺酸基团的负载量为5%的介孔Ce-SBA-15-S03H。
[0032]实施例5
[0033]将4g P123室温下溶解于97g蒸馏水中，再加入23.50g质量浓度为37%的盐酸水溶液，调节H+浓度为1M，将溶液加热到40°C后搅拌溶解，溶解后加入1.35g异丙醇铝，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；将得到的混合物在40°C下继续搅拌4h，加入1.44g Y-巯丙基三甲氧基硅烷以及16.22g30%的H2O2 ;所得的混合物在40°C下继续搅拌48h，在水热合成釜中于120°C下晶化96h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；用乙醇和盐酸的混合溶液在 回流条件下洗涤48h脱除表面活性剂，100°C下真空干燥8h，得到Al掺杂量为15%、磺酸基团的负载量为20%的介孔A1-SBA-15-S03H。
[0034]实施例6
[0035]将4g F127 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，分子式为ΡΕ0106ΡΡ070ΡΕ0106,平均分子量12600)室温溶解于160g水溶液中，再加入39.40g质量浓度为37%的盐酸水溶液，调节H+浓度为2M，待完全溶解后，溶液加热至40°C，再加入2.18g硫酸钛，再逐滴加入17.20g正硅酸四乙酯；得到的混合物在40°C下继续搅拌4h，加入1.62gY -巯丙基三甲氧基硅烷以及18.23g30%的H2O2 ;在水热合成釜中于90°C下晶化120h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、室温干燥24h;用乙醇和盐酸的混合溶液在回流条件下洗涤48h脱除表面活性剂，110°C下真空干燥6h，得到Ti掺杂量为10%、磺酸基团的负载量为20%的介孔T1-SBA-16-S03H。
[0036]实施例7
[0037]将4g F127室温溶解于160g水溶液中，再加入39.40g质量浓度为37%的盐酸水溶液，调节H+浓度为2M，待完全溶解后，溶液加热至40°C，再加入0.20g异丙醇铝，再逐滴加入26.46g正硅酸四丁酯；得到的混合物在40°C下继续搅拌4h，加入3.94g Y -巯丙基三乙氧基硅烷以及44.35g30%的H2O2 ;在水热合成釜中于100°C下晶化24h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、室温干燥24h ;用乙醇和盐酸的混合溶液在回流条件下洗涤48h脱除表面活性剂，120°C下真空干燥llh，得到Al掺杂量为1%、磺酸基团的负载量为20%的介孔A1-SBA-16-S03H。
[0038]实施例8
[0039]在300mL高压釜中投入72.1Og异辛酸和21.63g实施例1中一步共缩合法制备的Al掺杂量为I %、磺酸基团的负载量为30 %的介孔A1-SBA-15-S03H，通入异丁烯168.0Og后加热至10°C，在搅拌转速为400r/min条件下反应20h。将反应液离心分离去除催化剂，液相采用气相色谱进行分析，分析结果表明异辛酸转化率为92.2%，异辛酸叔丁酯选择性为
95.2 %，二异丁烯选择性为4.8% (选择性均以异丁烯为基准计算，下同)。
[0040]实施例9
[0041]在300mL高压釜中投入46.20甲酸和9.24g实施例2中一步共缩合法制备的Sn掺杂量为20 %、磺酸基团的负载量为I %的介孔Sn-SBA-15-S03H，通入异丁烯112.49g后加热至25°C，在搅拌转速为400r/min条件下反应3h。将反应液离心分离去除催化剂，液相采用气相色谱进行分析，分析结果表明甲酸转化率为85.7%,甲酸叔丁酯选择性为98.5%,二异丁烯选择性为1.5%。
[0042]实施例10
[0043]在300mL高压釜中投入36.00丙烯酸和0.36g实施例3中一步共缩合法制备的Fe掺杂量为5%、磺酸基团的负载量为10%的介孔Fe-SBA-15-S03H，通入异丁烯112.0Og(异丁烯/羧酸摩尔比4)后加热至60°C，在搅拌转速为400r/min条件下反应12h。将反应液离心分离去除催化剂，液相采用气相色谱进行分析，分析结果表明丙烯酸转化率为87.6%,丙烯酸叔丁酯选择性为95.8 %，二异丁烯选择性为4.2 %。
[0044]实施例11
[0045]在300mL高压釜中投入94.51g氯乙酸和7.56g实施例4中一步共缩合法制备的Ce掺杂量为10%、磺酸 基团的负载量为5%的介孔Ce-SBA-15-S03H，通入异丁烯56.0lg (异丁烯/羧酸摩尔比I)后加热至70°C，在搅拌转速为400r/min条件下反应7h。将反应液离心分离去除催化剂，液相采用气相色谱进行分析，分析结果表明氯乙酸转化率为82.4%，氯乙酸叔丁酯选择性为96.8 %，二异丁烯选择性为3.2 %。
[0046]实施例12
[0047]在300mL高压釜中投入88.08g正丁酸和13.21g实施例6中一步共缩合法制备的Ti掺杂量为10%、磺酸基团的负载量为10%的介孔T1-SBA-16-S03H，通入异丁烯139.97g后加热至40°C，在搅拌转速为400r/min条件下反应5h。将反应液离心分离去除催化剂，液相采用气相色谱进行分析，分析结果表明正丁酸转化率为90.1 %，正丁酸叔丁酯选择性为
96.3%, 二异丁烯选择性为3.7%。
[0048]实施例13
[0049]在300mL高压釜中投入45.15g醋酸和2.26g实施例5中一步共缩合法制备的Al掺杂量为15%、磺酸基团的负载量为20%的介孔A1-SBA-15-S03H，通入异丁烯126.42g后加热至30°C,在搅拌转速为400r/min条件下反应15h。将反应液离心分离去除催化剂，液相采用气相色谱进行分析，分析结果表明醋酸转化率为91.5%，醋酸叔丁酯选择性为95.1%, 二异丁烯选择性为4.9%。
[0050]实施例14
[0051]将实施例13反应过滤得到的催化剂进行循环使用，原料醋酸、异丁烯的加入量和加入方式与实施例13相同，并且反应温度和时间也与实施例13相同，反应结束后过滤得到的催化剂继续依照实施例13重复使用，催化剂累计循环使用7次，每次重复实验醋酸转化率和醋酸叔丁酯的选择性见表1。
[0052]表1
[0053]
【权利要求】
1.一种双改性SBA介孔分子筛催化制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于该方法以双改性SBA介孔分子筛作为催化剂，催化羧酸和异丁烯加成酯化合成羧酸叔丁酯；其中，该双改性SBA介孔分子筛是以金属掺杂与磺酸嫁接两种方式采用一步共缩合法制备得到。
2.根据权利要求1所述的制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于该SBA介孔分子筛催化剂中，以金属与氧化硅的摩尔比计，金属的负载量为I~20% ;以磺酸基团(-SO3H)与氧化硅的摩尔比计，磺酸基团的负载量为I~30%。
3.根据权利要求2所述的制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于该SBA介孔分子筛催化剂中，以金属与氧化硅的摩尔比计，金属的负载量为2~15% ;以磺酸基团(-SO3H)与氧化硅的摩尔比计，磺酸基团的负载量为 5~20%。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的金属源为T1、Fe、Al、Sn 或 Ce 中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于催化剂用量以质量计为羧酸质量的I~30%，反应温度为15~70°C，异丁烯与羧酸的摩尔比为1:1~6:1，反应时间3~20h，优选为5~IOh0
6.根据权利要求1所述的制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于不使用极性溶剂或无溶剂条件下加成酯化合成羧酸叔丁酯。
7.根据权利要求1所述的制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述羧酸选自碳原子数在I~16个碳的脂族羧酸中的一种，或者碳原子数在4~8个碳的环脂族羧酸中的一种，或者碳原子数在4~8个碳的芳族羧酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的双改性SBA介孔分子筛具体是通过以下方法制备得到的: 将表面活性剂溶解于去离子水中，加入盐酸水溶液调节溶液中H+浓度为I~2M，搅拌溶解后将金属源以及有机硅源加入到所得澄清溶液中搅拌4h后，同时加入带巯基的有机硅烷偶联剂及质量分数为30%的H2O2搅拌20h以上；再将混合液在80~120°C下晶化24~120h，将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，洗涤至中性；然后用乙醇或乙醇与盐酸混合液搅拌回流24-48h,过滤、洗漆,在60~120°C下干燥5~12h,得到金属掺杂与磺酸嫁接的双改性SBA介孔分子筛催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的表面活性剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物型高分子量表面活性剂；所述的金属源为金属氯化物、金属有机醇盐、金属硫酸盐或金属硝酸盐中的一种，金属源中含有的金属兀素为T1、Fe、Al、Sn或Ce ;所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或正硅酸四丁酯；所述的带疏基的有机硅烷偶联剂选自Y-疏丙基二甲氧基硅烷或Y_疏丙基二乙氧基硅烷中的一种。
10.根据权利要求1所述的制备羧酸叔丁酯的方法，其特征在于反应结束后，将反应液过滤，所得双改性SBA介孔分子筛催化剂循环用于反应。
【文档编号】C07C69/003GK103936583SQ201410193723
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】汤吉海, 乔旭, 艾胜兰, 费兆阳, 崔咪芬, 陈献, 冯静远, 陈幸福, 齐敏, 吴明昆 申请人:南京工业大学, 南京托普化工有限责任公司