专利名称：用于生产和提纯丙烯酸正丁酯的方法
背景技术：
背景信息和相关技术丙烯酸正丁酯(BuAcA)是一种化学商品，用于生产涂料配制品、溶剂涂料、纺织品和皮革整理剂和胶粘剂和粘合剂用的丙烯酸树脂和聚合物和共聚物。一种合成BuAcA的方法是正丁醇(BuOH)与丙烯酸(HAcA)在例如磺酸的酸催化剂存在下，在至少一个反应区内反应，生成BuAcA、水和数种副产物杂质的混合物，以及将产物混合物在至少一个蒸馏区中提纯，使用任何各种方案回流和在反应区和蒸馏区之中循环物流，得到相对高纯度的BuAcA。当进行任何这些工艺时，在反应区产生低沸杂质，即，那些沸点接近或低于BuAcA的物质，诸如乙酸丁酯和二丁醚且以“轻馏分”表征，或者必须对“轻质”进行有系统地处理以防止其影响所述的反应和损害BuAcA的纯度。但是，这通常难于完成，例如通过清除一种适当的物流，而也不损失过多的BuAcA产物和未反应的BuOH，和/或在能量消耗或防止该损失的提纯装置方面负担不希望的大量花费。这样，充分处理轻馏分同时将BuAcA的损失和未反应的BuOH和/或在能量及设备方面增加的花费保持到最低的任何改进的方法是非常需要的。
1977年3月15日授予Erpenbach等人的美国专利No.4012439公开了一种生产丙烯酸正丁酯的方法，通过将丙烯酸与正丁醇在液相中反应并且与作为催化剂的酸性阳离子交换树脂接触。该方法使用了一个反应区和三个蒸馏区。
1981年7月21日授予Erpenbach等人的美国专利No.4280010公开了通过C1-C4醇以摩尔比1∶1-1∶2在液相、80-130℃、100-760mmHg、有催化剂存在下的反应，制备不含醚的丙烯酸烷基酯的连续方法。该方法使用一个反应区和两个用于将丙烯酸烷基酯与未反应的醇和醚副产物分离的蒸馏区。
1989年3月21日授予Dougherty等人的美国专利No.4814493教导了一种通过正丁醇与丙烯酸在酯化催化剂和可溶性锰或铈存在下反应制备丙烯酸正丁酯的方法。用于进行该方法的体系包括一个反应器，由此将丙烯酸丁酯产物送入整理塔，将反应产物分离成纯的丙烯酸丁酯物流、其中一部分被送入丁醇回收塔的挥发性物流和再循环到反应器的残余物流。来自丁醇回收塔的丁醇物流再循环到反应器，回收塔的残余物流从体系中除去。
1998年3月25日授权的南非专利No.9704628公开了一种方法，其中丙烯酸(HAcA)和正丁醇(BuOH)在两个串联的反应器中反应，产物在两个蒸馏塔中分离，生成含有丙烯酸丁酯(BuAcA)、二丁醚(DBE)、乙酸丁酯(BuAc)和BuOH的物流。该物流进一步在分馏塔(splitterdistillation column)中分离，得到含有DBE、BuAc和BuOH的塔顶馏分，和含有BuAcA和例如HAcA、和/或BuAcA的低分子量聚合物和迈克尔加成产物的重尾馏分成分(“重质”)的塔底馏分。来自分馏塔的塔顶馏分在水存在下进行进一步蒸馏，将BuOH和BuAcA与含有DBE和BuAc的轻馏分分离，BuOH和BuAcA再循环到反应器之一或两者中，且将轻馏分送去进行废物处理，同时来自分馏塔的塔底馏分在丙烯酸丁酯蒸馏塔中精馏，以将BuAcA产物与重质分离，该重质再循环到反应器之一或两者中。
发明概述根据本发明，通过下述方法制备丙烯酸正丁酯(BuAcA)，该方法包括将常规量的正丁醇(BuOH)与丙烯酸(HAcA)在反应区反应，从反应区排出塔顶蒸气混合物，其含有BuAcA、BuOH、水和轻馏分，该轻馏分是沸点接近或多少低于BuAcA沸点的有机副产物杂质，并且其主要由乙酸正丁酯(BuAc)和二正丁醚(DBE)组成。通过二元和三元共沸物的结合从塔顶蒸气混合物中除去BuAcA、BuOH和水。该蒸气混合物冷凝形成实质上的有机液相和实质上的含水液相，该有机液相含有大部分的BuAcA和少部分的BuOH、水和轻馏分，含水液相主要含有水和少量的BuOH。将有机相送入整理分馏区，由此排除BuAcA产物侧流。大部分由存在的全部BuAcA和BuOH的一部分构成的整理分馏区塔顶物流和少部分的水和轻馏分再循环到反应区。但是，为了防止不希望的轻馏分在体系中的增加，少部分的该塔顶物流被清除并与一定量的补充水一起送入清除回收分馏区，从而增加水和轻馏分成分的低沸点共沸物的形成，因此促进了清除物流中的轻馏分与有价值的BuAcA和BuOH的分离。
来自清除回收分馏区的塔顶蒸气冷凝形成分离的有机和含水液相，每相含有一部分在体系中产生的轻馏分。与含水相相比，大部分轻馏分杂质保留在有机相中。将一部分有机相和任选的一部分含水相弃去，从而使得在该弃去部分中的轻馏分总量与反应中产生的轻馏分量相当。“弃去”所表示的意思是从工艺中除去物流或其一部分。物流可进行进一步适当处理或进一步回收和再利用的处理。剩余的有机相作为回流再循环到清除回收区，至少一部分含水相作为原料再循环到清除回收区。
来自清除回收区的残留物含有大量来自整理区的冷凝塔顶馏分有机相的被清除部分中的BuAcA和BuOH和含量减少的轻馏分，该残留物被再循环到反应区。
本发明的方法实现了防止轻馏分在体系内的增加，同时将BuAcA的损失和未反应的BuOH降至最小，并且将实现该目的的能量和新设备费用保持在相对低的水平。
附图示意性地表示本发明全部工艺的优选实施方案。
发明详述在根据本发明的丙烯酸正丁酯(BuAcA)的合成中，将接近等摩尔量的丙烯酸(HAcA)和正丁醇(BuOH)与例如基于总反应混合物重量约1-5重量％的酸酯化催化剂一起加入到反应区中。酯化催化剂的例子包括烷基-或芳基磺酸，诸如甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸。将接近等摩尔量的HAcA和BuOH加入反应区，例如每摩尔HAcA使用约0.85-1.3摩尔的BuOH。优选BuOH相对于HAcA化学计量过量以便将体系中可聚合的游离HAcA降至最低，例如每摩尔HAcA使用约0.99-1.3摩尔的BuOH。为了将在工艺中的聚合降至最低，还优选加入聚合抑制剂并且该抑制剂可以和HAcA混合。本领域技术人员可确定实现不聚合所需的抑制剂的类型和用量，所述的类型和用量取决于各种因素。该抑制剂可以是例如吩噻嗪或酚化合物，诸如二羟基苯或一低级烷基二羟基苯，例如对苯二酚或其一甲基或一乙基醚。
在本发明的一个实施方案中，用BuOH酯化HAcA生成BuAcA主要发生在反应容器的底部反应部分，该容器的顶部有分馏段，例如塔盘和泡罩或填料，从而将大量BuAcA和未反应的BuOH与主要含有HAcA和BuAcA的低分子量聚合物、以及催化剂和聚合抑制剂的在塔底的残留物分离。还有，在反应器中保留的是一些游离的HAcA和BuAcA。反应容器在例如约20-150℃的温度和约50-400mmHgA的压力下操作。
来自反应容器的塔顶蒸气主要由BuAcA、较少量的BuOH和水以及少量的轻馏分组成，即，沸点多少低于BuAcA的副产物有机化合物，诸如乙酸正丁酯(BuAc)、丙酸正丁酯(BuPr)、DBE、丙烯酸仲丁酯(SBuAcA)和丙烯酸异丁酯(IBuAcA)。塔顶蒸气冷凝并分成两相，一个含有大部分BuAcA、含量减少的BuOH和水以及轻馏分的实际上的有机相，和一个主要含有水和BuOH的实际上的含水相。将有机相送入整理分馏区(整理塔)，含水相送入丁醇回收区(丁醇回收塔)，在该塔中BuOH与水分离，再循环到反应容器。
来自反应容器的残留物主要含有HAcA和BuAcA的低分子量聚合物、一些游离的HAcA、BuOH、催化剂和抑制剂，该残留物被送入在例如约150-250℃的温度和约80-150psig的压力下操作的热处理器中，在此将一些聚合物转化为单体。参见Horlenko的US3868410对重尾馏分成分的进一步讨论。在例如约1-50分钟的停留时间后，大部分热处理过的残留物再循环回到反应容器，同时滑流，例如约5-20重量％的热处理过的残留物被移送至在约125-200℃的温度和约100-700mmHgA的压力下操作的重尾馏分清除蒸馏装置。来自重尾馏分清除装置的挥发性物质再循环到反应容器，同时将来自该装置的残留物弃去。
来自反应容器的塔顶冷凝物的有机相含有例如约80-95重量％的大量BuAcA和例如约5-15重量％的少量BuOH、约1-3重量％的少量水、约1-10重量％的少量轻馏分和约0.001-0.05重量％的少量HAcA，将该有机相送入整理塔，该塔在例如约20-150℃的温度和例如约50-400mmHgA的压力下操作。例如约99.0-99.99重量％纯度的整理过的BuAcA作为蒸气侧流从整理塔排出，含有例如约10-80重量％、优选约35-70重量％的BuAcA，例如约10-80重量％、优选约25-70重量％的BuOH和例如约1-10重量％的轻馏分的塔顶蒸气从整理塔的顶部排出。冷凝来自整理塔的塔顶蒸气，将冷凝物的一部分，例如约0-75重量％、优选约5-50重量％清除并送入清除回收分馏区(清除回收塔)，剩余部分再循环到反应容器。在此，“大于约0”表示至少小量，其对于操作清除回收塔是足够或充分大的。来自整理塔的残留物含有大量BuAcA，且该残留物被再循环到反应容器中。
反应容器塔顶冷凝物的含水相含有例如约1-10重量％的BuOH和约90-99重量％的水，其被送入在例如约70-120℃的温度和例如大于约1-5psig的压力下操作的丁醇回收塔。或者，可将反应容器塔顶冷凝物的含水相弃去。来自塔顶的蒸气主要是BuOH和水的二元共沸物，其冷凝成两个不能混合的相，一个相主要是BuOH，其被再循环到反应容器，另一个相是少量BuOH在水中的溶液，其作为回流再循环到丁醇回收塔或被弃去或再循环到反应容器。来自该塔的残留物主要由含有非常少量的BuOH的水组成，且其被弃去。
整理塔塔顶冷凝物的清除部分含有一定量的轻馏分，当被弃去时，该轻馏分足以防止不希望的在体系中轻馏分的增加。但是，为了将工艺中所用BuOH和HAcA的浪费降至最低，将清除物流在清除回收塔中共沸蒸馏，以将大部分BuOH和BuAcA与轻馏分分离。更具体地，该清除回收塔在例如约30-150℃、优选约65-110℃的温度，和例如约50-500mmHgA、优选约200-350mmHgA的低于一大气压的压力下操作。清除回收塔的主要原料是前述整理塔塔顶冷凝物的清除部分。进入清除回收塔的还有作为回流的塔顶冷凝物的实质上的有机相以及在许多情况下作为回流的塔顶冷凝物的含水相的一部分，下文将对这两者进行更详细地描述；和补充的水。在再循环的塔顶冷凝物的含水相中的水和补充的水有助于原料中轻馏分的共沸蒸馏，以便将其与该原料中的BuOH和BuAcA分离。
冷凝来自清除回收塔的塔顶蒸气，且将冷凝物分离成有机相和含水相，该有机相为整个塔顶物流的例如约70-95重量％，且含有例如约20-60重量％的BuOH、约10-60重量％的BuAcA、约5-20重量％的轻馏分和约5-10重量％的水。来自冷凝蒸气的含水相构成了整个塔顶物流的剩余部分，含有例如约85-98重量％的水、约2-15重量％的BuOH和通常少于约1.0重量％的轻馏分。如前所述，冷凝物有机相的一部分，例如约10-80重量％作为回流再循环至清除回收塔，剩余部分被弃去，且冷凝物含水相的至少一部分，例如约50-100重量％作为原料再循环到清除回收塔，该物流的任何剩余部分也被弃去。在再循环的含水相中的水量与加入塔中的补充物流中的水量相关，从而使在冷凝物含水相和补充物流中的水总量为进入塔中的有机原料的例如约0-50重量％、优选约1-40重量％、最优选约5-20重量％。已经确认所述量的水通过与轻馏分成分、特别是BuAc和DBE形成低沸点共沸物，而有助于将轻馏分与进入塔的物流中的BuOH和BuAcA分离。
运行清除回收塔，使得塔顶冷凝物有机相和含水相的弃去部分中的轻馏分的总量与体系产生的轻馏分的量相当，从而在体系中没有不希望的轻馏分的增加。
来自清除回收塔的残留物成分含有约10-80重量％的BuAcA和约10-80重量％的BuOH以及较少量的水和轻馏分，且该残留物被再循环到反应容器。
参照附图可进一步说明本发明的方法，该附图为本发明方法的一个优选实施方案的示意图。在反应容器1中分别经管线2、4和5加入正丁醇(BuOH)、丙烯酸(HAcA)和诸如甲磺酸(MSA)的酸酯化催化剂。通常在整个工艺中还使用聚合抑制剂，且该抑制剂在适当的位置以适当的浓度加入。本领域技术人员可确定使用适当的位置和浓度。在反应容器1中保持温度和压力条件，使HAcA和多少过量存在的BuOH反应形成丙烯酸正丁酯(BuAcA)和水，以及少量的各种副产物，诸如包括乙酸正丁酯(BuAc)和二正丁醚(DBE)的轻馏分和诸如HAcA和BuAcA的低分子量聚合物的重尾馏分。所存在的包括BuOH、BuAcA、水和轻馏分的更易挥发的化合物的蒸气上升进入紧接着位于反应容器1的反应区上方的分馏区。这些蒸气经管线6送入冷凝器8，由此液体冷凝物流经管线9进入分离器10，在此将冷凝物分成不能混和的实质上的有机相11和含水相12。主要含有BuAcA的有机相冷凝物经管线14送入整理塔15，由此高纯度的整理过的BuAcA作为侧流经管线18排出。来自塔15的塔顶蒸气含有大量BuOH和BuAcA以及较少量水和轻馏分，其经管线19送入冷凝器20，主要含有BuAcA的来自塔15的残留物经管线21再循环到反应容器1。附图表示物流21送入容器1的底部。本领域的技术人员可确定该物流可被送入容器1的任何适当部位。来自冷凝器20的冷凝物的大部分经管线22再循环到反应容器1。但是，冷凝物的小部分被清除并经管线24送入清除回收塔25，补充的水经管线26一起送入其中。补充的水的加入起到了保持清除回收塔中的水含量足以与轻馏分的各种物质形成水共沸物的作用，其在清除回收塔25中提供了更有效的轻馏分的分离。来自清除回收塔25的塔顶蒸气含有显著量的BuOH、水、轻馏分和BuAcA，其经管线28送入冷凝器29。含有显著量的BuAcA和BuOH的塔25的残留物被汽提了轻馏分并经管线30再循环到反应容器1。来自冷凝器29的冷凝物经管线31送入分离器32，在此分成有机相和含水相。部分有机相作为回流经管线34再循环到清除回收塔25，同时剩余部分经管线35排出并弃去。类似地，部分含水相经管线36再循环到清除回收塔25，剩余物经管线38排出并弃去。前面进行的从分离器32弃去部分有机相和含水相保持了整个体系轻馏分的平衡。
来自反应容器1的残留物主要含有HAcA和/或BuAcA的低分子量聚合物和迈克尔加成产物，其经管线39送入热处理器40，在此部分重质转化成HAcA和/或BuAcA。来自热处理器40的大部分热处理过的物流含有含量增加的HAcA和/或BuAcA，其经管线41再循环到反应容器1。但是，为了防止重尾馏分在体系中增加，来自热处理器40的一个滑流经管线42进入重尾馏分除去装置44。来自装置44的含有显著量的HAcA和/或BuAcA的蒸气被冷凝并经管线45再循环到反应容器1，同时来自装置44的残留物经管线46排出并弃去。
来自分离器10的含水相12含有一些BuOH，其经管线48送入丁醇回收塔49的中间部位。任选可将物流48弃去。来自49的塔顶蒸气含有BuOH与水的共沸物，其经管线50送入冷凝液接收器51，在此其被分成有机相和含水相，含有含量增加了的BuOH的有机相经管线52再循环到反应容器1，含有一些BuOH的含水相或者作为回流经管线54送入丁醇回收塔49，或者被弃去或再循环到反应容器。主要含有水的残留物经管线55排出并弃去。
权利要求
1.制备丙烯酸正丁酯(BuAcA)的方法，包括(a)用正丁醇(BuOH)在反应区酯化丙烯酸(HAcA)，从该反应区排出塔顶蒸气混合物，所述蒸气混合物含有BuAcA、BuOH、水和轻馏分成分，所述轻馏分成分的沸点接近或多少低于BuAcA的沸点，(b)冷凝所述蒸气混合物形成含有BuAcA、BuOH、轻馏分的有机相和主要含有水和BuOH的含水相，(c)将所述有机相送入整理分馏区，(d)从所述整理区排出高纯度的BuAcA，(e)从所述整理区排出塔顶蒸气并冷凝，该塔顶蒸气含有存在的BuAcA和BuOH总量的大部分和少部分的水和轻馏分，(f)将大部分所述整理区塔顶冷凝物再循环到反应区，(g)将少部分所述整理区塔顶冷凝物和补充的水物流一起送入清除回收分馏区，(h)将含有显著量的BuOH、BuAcA、水和轻馏分的所述清除回收区的塔顶蒸气冷凝，形成含有BuOH、BuAcA和轻馏分的有机相和含有一些BuOH、BuAcA和轻馏分的含水相，(i)将来自清除回收区的塔顶冷凝物的所述有机相的一部分作为回流再循环回到所述清除回收区，(j)将所述有机相的剩余部分弃去，(k)将清除回收区的塔顶冷凝物的所述含水相的至少一部分作为原料再循环到清除回收区，将任何剩余部分弃去，其中在清除回收区的塔顶冷凝物含水相的所述再循环部分和所述水补充物流中的水的总量有效增进了与进入清除回收区的轻馏分成分形成低沸点共沸物。
2.如权利要求1的方法，其中来自整理区的所述塔顶冷凝物含有约10-80重量％的BuAcA、约10-80重量％的BuOH和约1-10重量％的轻馏分。
3.如权利要求2的方法，其中所述BuAcA的范围为约35-70重量％，所述BuOH的范围为约25-70重量％。
4.如权利要求1的方法，其中大于约0-75重量％的来自整理区的所述塔顶冷凝物被送入所述清除回收区，所述冷凝物的剩余部分再循环到反应区。
5.如权利要求4的方法，其中被送入清除回收区的来自整理区的所述塔顶冷凝物的量为约5-50重量％。
6.如权利要求1的方法，其中所述清除回收区在约30-150℃的温度和约50-500mmHgA的压力下操作。
7.如权利要求6的方法，其中在清除回收区内的所述温度范围为约65-110℃，在所述区内的所述压力范围为约200-350mmHgA。
8.如权利要求1的方法，其中清除回收区的塔顶冷凝物的所述有机相为整个冷凝物的约70-95重量％，且含有约20-60重量％的BuOH、约10-60重量％的BuAcA和约5-20重量％的轻馏分，所述有机相的约10-80重量％作为回流被再循环到所述清除回收区，剩余部分被弃去。
9.如权利要求8的方法，其中清除回收区的塔顶冷凝物的所述含水相含有约2-15重量％的BuOH和小于约1.0重量％的轻馏分，所述含水相的约50-100重量％作为原料再循环到所述清除回收区，剩余部分被弃去，在清除回收区的塔顶冷凝物的所述有机相和含水相的被弃去部分中所含的轻馏分的量可防止或延缓体系中轻馏分的增加。
10.如权利要求1的方法，其中进入清除回收区的水补充物流和清除回收区塔顶冷凝物含水相的再循环部分中所含水的总量是相关的，使得两个物流中水的总量为加入清除回收区所有物流的约0-50重量％。
11.如权利要求10的方法，其中所述水的范围为约5-20重量％。
12.如权利要求1的方法，其中来自所述清除回收区的残留物含有存在的BuAcA和BuOH总量的大部分和大量地汽提了的轻馏分，该残留物再循环到所述反应区。
全文摘要
一种制备丙烯酸正丁酯(BuAcA)的方法,包括步骤:用正丁醇(n－BuOH)在反应区酯化丙烯酸(HAcA),从来自反应区的塔顶蒸气得到冷凝物,其分成有机相和含水相,将含有大部分BuAcA和少部分BuOH、水和轻馏分杂质的有机相送入整理分馏区,由此得到整理过的高纯度BuAcA侧流和含有BuAcA、BuOH、水和轻馏分的塔顶冷凝物,将来自整理区的塔顶冷凝物的大部分再循环到反应区,将该冷凝物的剩余部分和补充的水物流一起送入清除回收区,由清除回收区得到塔顶冷凝物,其分成有机相和含水相,该每一相含有一部分反应生成的轻馏分,将有机相的一部分作为回流再循环到清除回收区,将剩余部分弃去,将至少一部分含水相作为原料再循环到清除回收区,将任何剩余部分弃去。塔顶冷凝物的两相的弃去部分有效防止或延迟了体系中轻馏分的增加,同时水补充物流和清除回收区塔顶冷凝物含水相的再循环部分中的水量与轻馏分成分形成低沸共沸物,从而促进了整理区塔顶馏出物清除部分中轻馏分与BuAcA和BuOH的分离。
文档编号B01D3/00GK1374938SQ00812894
公开日2002年10月16日 申请日期2000年8月17日 优先权日1999年9月14日
发明者M·N·A·加维德, D·E·谢普 申请人:国际人造丝公司