专利名称：一种制备3,3＇,4,4＇-联苯四甲酸的方法
技术领域：
本发明属于精细化工有机材料的制备技术领域，具体涉及4， 4'-联 苯四甲酸的制备方法。
背景技术：
3，3'，4，4，-联苯四甲酸(BPTA)脱水得到3, 3，， 4， 4，-联苯四甲酸二酐 (BPDA)，是重要聚合物——聚酰亚胺的前体，可与多官能团的胺类聚合成 聚酰亚胺，聚酰亚胺是迄今为止耐热温度最高的超耐热树脂，并且具有优 良耐水解性、机械性与柔韧性，可用于制作耐热光敏树脂、滤光器、液晶 显示器、导体与半导体的交联粘合剂，还可用于激光、锂电池以及在太空 中使用的防护材料。
有关BPTA合成的文献报导很多，例如US5095144公开的合成方法，以 Pd-Fe/C为催化剂、还原剂甘油一次性加入，进行4-氯代邻苯二甲酸钠盐 (混合物)的自身脱卤偶联，4-氯代邻苯二甲酸钠盐的转化率100%， BPTA 的收率最高为74.2%;此法简单易行，但是Pd用量较大，BPTA的收率也有 待提高。邻苯二甲酸二甲酯的氧化偶联法、对苯二甲酰氯偶联法、电解偶 联法以及无水偏苯三酸单酰氯法，国内对BPTA的制备研究目前还比较少， 丁孟贤等采用4-氯代邻苯二甲酸二甲酯为原料，以二(三苯膦)-二氯化镍 作催化剂进行偶合反应，合成了联苯四甲酸甲酯，然后碱解制备得到 BPTA。上述方法均存在得率低和成本较高之不足，生产效率及经济效益较 差
发明内容
本发明的目的是提供一种制备3，3' ，4， 4'-联苯四甲酸的方法，具有 方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效 益较高等优点。
本发明目的是这样实现的 一种制备3， 3' ，4， 4'-联苯四甲酸的方 法，其特征是4-卤代邻苯二甲酸在钯炭-碘化钾二元复合催化剂作用下， 用醇类还原剂进行偶联反应，其步骤包括
a、 制备3-10%碱溶液，将4--卤代邻苯二甲酸加入碱溶液中，其-C00H:
0H —摩尔比二1: 1-3，溶解；
b、 加入钯炭-碘化钾二元复合催化剂，在80-IOO'C下滴加醇类物质， 醇类物质有效羟基加入量与4-卣代邻苯二甲酸摩尔比=1: 1-3，滴加时间为 3-8小时，反应完毕，过滤钯炭-碘化钾催化剂；
c、 将所得滤液滴加到5-10%硫酸溶液中，过滤，即得到粗品联苯四甲
所述的4-卤代邻苯二甲酸为4-氯邻苯二甲酸为佳，也可为4-氟邻苯二
甲酸或4-溴邻苯二甲酸、4-碘邻苯二甲酸。 所述的醇类物质为甲醇、乙二醇或甘油等。 所述的碱为碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾等。 所述的钯炭-碘化钾二元复合催化剂的较佳制法为将固体KI溶解于《
50%甲醇水溶液中，取1 4%钯炭催化剂加入溶液中，升温40 70。C搅拌，
再加入活性炭搅拌降温，KI: 1 4%钯炭催化剂活性炭=1: 2 5: 2 5，
过滤，烘干即得到钯炭-碘化钾二元复合催化剂。
所述的制备3,3' ，4， 4'-联苯四甲酸的方法，其特征在于可将粗品 再精制加工，得到精品3，3' ，4， 4'-联苯四甲酸。
本发明具有以下显著效果克服了现有技术之不足，具有方法独特、工 艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高等突出 优点。
以下结合实施例作详述，'但不作为对本发明的限定。
具体实施例方式
一、 备用材料二元复合催化剂钯炭-碘化钾的制备工艺
将固体KI溶解于《50%甲醇水溶液中，取1 4%钯炭催化剂加入溶液 中，升温40 7(TC搅拌，再加入活性炭搅拌降温，KI: 1 4%钯炭催化剂 活性炭=1: 2 5: 2 5，过滤，烘干即得到钯炭-碘化钾二元复合催化剂。
制备二元复合催化剂钯炭-碘化钾举例1:
称量3g固体KI，溶解于50毫升20%甲醇水溶液中，取10g3呢钯炭催化 剂加入溶液中，升温到6(TC，搅拌2小时，再加入200目活性炭5g，搅拌 3小时，降温，过滤，抽干，5(TC真空烘千2小时，所得为二元复合催化剂 钯炭-碘化钾，备用。
制备二元复合催化剂钯炭-碘化钾举例2:
称量5g固体KI，溶解于100毫升50%甲醇水溶液中，取10gl。/。钯炭催 化剂加入溶液中，升温到4(TC，搅拌2小时，再加入200目活性炭IO g, 搅拌2小时，降温，过滤，抽干，5(TC真空烘干2小时，所得为二元复合催 化剂钯炭-碘化钾，备用。
制备二元复合催化剂钯炭-碘化钾举例3:
称量4g固体KI，溶解于50毫升10%甲醇水溶液中，取20g4y。钯炭催化 剂加入溶液中，升温到7CTC，搅拌2小时，再加入200目活性炭20g，搅拌 3小时，降温，过滤，抽干，'5(TC真空烘干2小时，所得为二元复合催化剂 钯炭-碘化钾，备用。
二、 本发明实施例l:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入18 g(O. 45mol) 氢氧化钠、200ml水，升温到8(TC，溶解透明后，分批加入15g(0. 075mol) 4-氯邻苯二甲酸、加入0.3g上述炭催化剂，升温到90。C，滴加3g甲醇， 滴加时间4小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，母液滴加到10%硫 酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。将粗品联苯四甲酸放在IO倍纯化水中，10(TC水煮5小时，降温、水 洗、干燥得到联苯四甲酸IO. lg，测得收率82%，纯度99. 7%，熔点298-300 。C。
本发明实施例2:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入14 g(O. 25mol) 氢氧化钾、250ml水，升温到80'C，溶解透明后，分次加入4-溴邻苯二甲 酸12.3g (0.05mol)、加入O. lg上述催化剂，升温到95。C，滴加5g甘油 水溶液，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应5小时，过滤，母液滴 加到10%硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四
将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，10(TC水煮4小时，过滤、水 洗、干燥得到联苯四甲酸7.4 g，测得收率89.7%，纯度99.6%，熔点 297-299°C。
本发明实施例3:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入14g(0.25mo1) 氢氧化钾、220ml水，升温到8(TC,溶解透明后，分次加入4-碘邻苯二甲 酸11.7g (0.04mol)、加入O. lg上述催化剂，升温到95。C，滴加lg甲醇 溶液，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应5小时，过滤，母液滴加 到10%硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲
将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，100。C水煮3小时，过滤、水 洗、干燥得到联苯四甲酸5.95g，测得收率90%，纯度99.5%，熔点297-299 。C。
本发明实施例4:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入7g (0. n5mo1) 氢氧化钠、200ml水，升温到80。C，溶解透明后，分批加入15g(0.075mo1) 4-氯邻苯二甲酸、加入0.5g上述炭催化剂，升温到95。C，滴加7g甲醇，滴加时间4小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，母液滴加到10%硫 酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在IO倍纯化水中，10(TC水煮5小时，降温、水 洗、干燥得到联苯四甲酸10.3g，测得收率83%，纯度99.7%，熔点298-300 。C。
本发明实施例5:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入7.3 g (0. 13mol)氢氧化钾、230ml水，升温到80。C，溶解透明后，分次加入4-溴邻苯二甲酸12.3g(0.05mo1)、加入0.3g上述催化剂，升温到85。C,滴 加llg甘油水溶液，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过 滤，母液滴加到5%硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗 品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，10(TC水煮4小时，过滤、水 洗、干燥得到联苯四甲酸7.5g，测得收率91%，纯度99.5%，熔点297-299 。C。
本发明实施例6:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入5. 4g C0.096mo1)氢氧化钾、170ml水，升温到80。C，溶解透明后，分次加入 4-碘邻苯二甲酸11. 7g (0. 04mol)、加入0. 5g上述催化剂，升温到90。C， 滴加3.2g甲醇溶液，滴加时间3小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过 滤，母液滴加到5%硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗 品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，10(TC水煮3小时，过滤、水 洗、干燥得到联苯四甲酸6.0g，测得收率91.5%，纯度99.6%，熔点 297-299°C。
本发明实施例7:向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入18 g(O. 45mol) 氢氧化钠、280ml水，升温到80。C，溶解透明后，分批加入15g(0. 075mol) 4-氯邻苯二甲酸、加入0.6 g上述炭催化剂，升温到9(TC，滴加7g乙二 醇，滴加时间2小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，母液滴加到 6%硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在IO倍纯化水中，10(TC水煮5小时，降温、水 洗、干燥得到联苯四甲酸10.3g，测得收率83%，纯度99.5%，熔点298-300 。C。
三、其他实施例
A (用4-卤代邻苯二甲酸而不用本催化剂时)
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入20 g (0.5mol) 氢氧化钠、180ml水，升温到8(TC，溶解透明后，分次加入4-氯代邻苯二 甲酸g (0. lmol)、加入5%钯炭催化剂0.25 g，升温到90。C，滴加30g甲 醇，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应5小时，过滤，母液滴加到 10%硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在10倍纯化水中，10(TC水煮3小时，过滤、水 洗、干燥得到联苯四甲酸11.5g，测得收率70%，纯度99.5%，熔点297-300 。C。
B (用4-卤代邻苯二甲酸而不用本催化剂时)
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入14g(0.25mo1) 氢氧化钾、220ml水，升温到8(TC，溶解透明后，分次加入4-溴邻苯二甲 酸12.3g C0.05mo1)、加入4%钯炭催化剂0. 15 g，升温到95。C，滴加5g 甘油水溶液，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应5小时，过滤，母 液滴加到10%硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联 苯四甲酸。将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，10(TC水煮4小时，过滤、水 洗、干燥得到联苯四甲酸6.7g，测得收率81%，纯度99.5%，熔点297-299 。C。
本发明del反应方程式举例如下:
-<formula>formula see original document page 9</formula>
本发明的效果是显著的。如日立公司以氯代苯酐为原料，用钯为催化剂
权利要求
1、一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，其特征是4-卤代邻苯二甲酸在钯炭-碘化钾二元复合催化剂作用下，用醇类还原剂进行偶联反应，其步骤包括a、制备3-10％碱溶液，将4一卤代邻苯二甲酸加入碱溶液中，其COOH∶0H-摩尔比＝1∶2-3，溶解；b、加入钯炭-碘化钾二元复合催化剂，在80-100℃下滴加醇类物质，醇类物质有效羟基加入量与4-卤代邻苯二甲酸摩尔比＝1∶1-3，滴加时间为3-8小时，反应完毕，过滤钯炭-碘化钾催化剂；c、将所得滤液滴加到5-10％硫酸溶液中，过滤，即得到粗品联苯四甲酸。
2、 根据权利要求1所述的一种制备3，3' ，4， 4'-联苯四甲酸的方法， 其特征在于所述的4-卤代邻苯二甲酸为4-氯邻苯二甲酸。
3、 根据权利要求1所述的一种制备3，3' ,4， 4'-联苯四甲酸的方法， 其特征在于所述的醇类物质为甲醇、乙二醇或甘油。
4、 根据权利要求1所述的一种制备4， 4'-联苯四甲酸的方法，其特征 在于所述的碱为碱金属的氢氧化物氢氧化钠或氢氧化钾。
5、 根据权利要求1所述的一种制备3，3' ，4， 4'-联苯四甲酸的方法， 其特征在于所述的钯炭-碘化钾二元复合催化剂的制法为将固体KI溶解于 《50%甲醇水溶液中，取1 4%钯炭催化剂加入溶液中，升温40 ？(TC搅拌，再加入活性炭搅拌降温，KI: 1 4%钯炭催化剂活性炭二l: 2 5: 2 5，过滤，烘干即得到钯炭-碘化钾二元复合催化剂。
6、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述的一种制备3，3' ，4， 4'-联苯四 甲酸的方法，其特征在于将粗品精制加工，得到精品3，3' ，4， 4'-联苯四甲 酸。
全文摘要
本发明提供了一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，涉及有机材料的制备技术领域。该方法主要包括制备3-10％碱溶液，将4-卤代邻苯二甲酸加入碱溶液中，其COOH∶OH<sup>-</sup>摩尔比＝1∶2-3，溶解；加入钯炭-碘化钾二元复合催化剂，在80-100℃下滴加醇类物质，醇类物质有效羟基加入量与4-卤代邻苯二甲酸摩尔比＝1∶1-3，滴加时间为3-8小时，反应完毕，过滤钯炭-碘化钾催化剂；将所得滤液滴加到5-10％硫酸溶液中，过滤，即得到粗品联苯四甲酸，粗品可再精制。本发明克服了现有技术之不足，具有方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高等突出优点。
文档编号C07C51/353GK101607894SQ20091007488
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者张云堂, 李文革, 杨中民, 胡国田 申请人:石家庄海力精化有限责任公司