专利名称：一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法
技术领域：
本发明属于农作物生产领域，具体涉及一种氮肥增效剂6-氯-2-三氯甲基吡啶的 规模化大生产方法。
背景技术：
6-氯-2-三氯甲基吡啶是一种能有选择性地抑制土壤中的硝化作用或反硝化作 用、提高氮肥利用率的氮肥增效剂，代号为CP，含氮6%，白色结晶固体，现在国外普遍应 用、效果最好。我国在多种作物上也作过试验，证明有一定的增产效果，其施用量为所施纯 氮量的左右，当它在土壤中的浓度为1 10毫克/千克时，对土壤硝化作用有明显的抑 制作用，有效期约30天。对水稻、玉米、小麦、高粱、棉花、油菜等作物，一般可增产10%左 右，并可减少氮肥施用量1/3 1/2，提高氮肥利用率，降低农业面源污染。目前国内外已有一些合成6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法的报导，如美国专利 US3424754，名称为“6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备”报导的制备方法是通过将2-甲基吡 啶盐酸盐通入氯气，在200°C条件下反应得到75%挥发型混合物，含有90% 6-氯-2-三氯 甲基吡唳，其中6-氯-2-三氯甲基吡啶收率为68%，总收率50%，该方法的缺点是氯化过程 中易产生焦油聚合物，很难处理；专利号为US3420833的美国专利，名称为“气相法生产多 氯代吡啶化合物”的方法是将2-甲基吡啶蒸汽同氯气在400°C下，在稀释剂存在下反应后 得到6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，由于该方法是气相反应，反应物料必须气化， 因此它的缺点是能耗高；专利号为US3418323的美国专利，名称为“2-氯-6-三氯甲基吡 啶化合物”的方法是通过氯气与2-三氯甲基吡啶在120Π35 ！下，在紫外灯光照射下 液相进行反应制备6-氯-2-三氯甲基吡啶，该方法的缺点是反应的选择性不高；专利号为 US4577027的美国专利，名称为“2-甲基吡啶直接液相氯化法生产多氯化吡啶混合物”和公 开号为CN101314588A、名称为“2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法”中国发明申请的方法 是以2-甲基吡啶的多氯化混合物为反应起始物料，在100°C 250°C下，连续加入氯气和 2-甲基吡啶合成2-氯-6-三氯甲基吡啶，这两个发明提供的方法的缺点其一是，所用2-甲 基吡啶的多氯化混合物是通过氯化2-甲基吡啶盐酸盐制得，制备过程易产生焦油聚合物， 产品总收率仅为49%，另一缺点是，由于2-甲基吡啶的氯化物多数具有挥发性，生产过程易 造成物料管道堵塞，操作控制要求较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，以解决现有生 产方法中存在的产品收率低、易生成焦油聚合物、物料堵塞管道等问题，从而实现提高反应 选择性和产物收率，减少废物排放，更易于工业化生产的目的。本发明采用的技术方案是
本发明是以2-甲基吡啶为起始原料，在氯苯、二氯苯、氯代三氟甲苯、硝基苯等溶剂存 在下，在130°C _205°C温度下通入过量氯气进行氯化反应，一步氯化直接得到含量> 90%的
36-氯-2-三氯甲基吡啶粗品，再经过精馏方法提纯粗品，得到纯度彡99. 0%的6-氯-2-三 氯甲基吡啶产品。由于2-甲基吡啶的氯化反应是放热的，反应过程中若移热不及时极易产生局部 过热现象，使2-甲基吡啶生成焦油聚合物，从而导致反应选择性和产物收率不高；同时 2_甲基吡啶的氯化物具有挥发性，挥发性物质被反应生成的氯化氢和过量的氯气带出，在 管道壁上沉积，就会引起管道堵塞，所以对生产操作控制要求较高。发明人经过大量研究实 验发现，通过在2-甲基吡啶的氯化反应过程中加入适当的溶剂，其一可以将反应产生的热 量及时移出，避免2-甲基吡啶由于局部过热生成焦油聚合物，其二溶剂部分气化后随反应 生成的氯化氢和过量的氯气排出，会在管道壁上冷凝并溶解沉积物，因此，本发明克服了现 有生产方法中存在的产品收率低、易生成焦油聚合物、物料堵塞管道等缺点，从而实现了提 高反应选择性和产物收率，减少废物排放，更易于工业化生产的目的。具体来说本发明提供的一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其生产过程包括 以下步骤
(1)用部分溶剂将2-甲基吡啶配制成溶液，反应釜内加入余量的溶剂并通入过量氯 气，然后将2-甲基吡啶溶液连续加入到反应釜内，于130°C 205°C下进行氯化反应，GC检 测到6-氯-2- 二氯甲基吡啶含量≤0. 5%时，停止反应，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶粗品， 本步的反应方程式如下 主反应
副反应
(2)采用精馏方法提纯步骤(1)粗品，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶产品， 其中，上述的溶剂选自卤代或硝基化的芳香族化合物，溶剂总量与2-甲基吡啶的重量 比为0.1-10 1。本发明采用将起始原料2-甲基吡啶配制成溶液进行投料，其目的是避免 在反应过程中生成焦油聚合物，防止物料堵塞管道，同时改善投料条件，使操作控制更加方 便，生产过程更加安全和环保。
作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述 的步骤(1)中氯气与2-甲基吡啶的重量比为3. 5 10 1。按照此比例通入氯气，一方面可 以很好的进行氯化反应，另一方面可使生产成本得到合理的控制。作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述 的步骤(1)中用溶剂总量2(Γ30%的溶剂与2-甲基吡啶混合配制成原料溶液进行投料。采 用25%左右溶剂溶解原料，其目的是避免在反应过程中生成焦油聚合物，防止物料堵塞管 道。作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述 的溶剂选自下列物质中一种氯苯、二氯苯、三氟甲苯、氯代三氟甲苯、二氯代三氟甲苯、三 氯代三氟甲苯或硝基苯。选择这些溶剂的理由是，这些溶剂与2-甲基吡啶有良好的互溶 性，熔点、沸点与反应温度匹配。 作为更优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所 述的氯代三氟甲苯包括2-氯三氟甲苯、3-氯三氟甲苯或4-氯三氟甲苯；所述的二氯代三 氟甲苯包括2，3- 二氯三氟甲苯、2，4- 二氯三氟甲苯、2，5- 二氯三氟甲苯、2，6- 二氯三氟甲 苯、3，4- 二氯三氟甲苯或3，5- 二氯三氟甲苯；所述的三氯代三氟甲苯包括2，3，4-三氯三 氟甲苯、2，3，5-三氯三氟甲苯、2，3，6-三氯三氟甲苯、2，4，5-三氯三氟甲苯、2，4，6-三氯三 氟甲苯或3，4，5-三氯三氟甲苯。作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述 的步骤(1)的氯化反应按下述方法操作
反应釜内溶剂达到起始反应温度135°C 165°C后，阶段性升温保温，每段温度下反应 时间为6 15小时或按每小时广2°C的频率升温，氯气和2-甲基吡啶溶液的加入速率随反应 温度上升而提高或保持不变，直到2-甲基吡啶溶液加完，反应温度最后达到190°C ^205 保持此时温度和氯气通入速率，GC跟踪检测到反应产物中的6-氯-2- 二氯甲基吡啶含量 ^0. 5%时，即为反应终点，其中，氯气的通入速率为纩60kg/h ；2-甲基吡啶溶液的加入速率 为2 35kg/h。发明人研究发现，采取勻速升温和2-甲基吡啶原料溶液加入速率勻速提高是 控制焦油聚合物生成的措施之一。作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述 的步骤(2)的精馏方法按如下操作
在压力为2kPa、精馏釜内温度为90°C 120°C、精馏塔顶温度为50°C 80°C及回流比为 圹8:1的条件下，回收溶剂；在压力为2 kPa、精馏釜内温度为145°C、精馏塔顶温度为114°C 及回流比为Γ8:1的条件下，收集6-氯-2-三氯甲基吡啶产品。本发明采用的精馏设备为 填料塔，填料为不锈钢丝网。作为更优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所 述的精馏方法中得到的回收溶剂及产品前馏分循环使用；得到的产品后馏分作为其它产品 的原料。作为最优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所 述的产品前馏分包括2-三氯甲基吡啶、6-氯-2- 二氯甲基吡啶；产品后馏分包括3，5- 二 氯-2-三氯甲基吡啶等。本发明与现有技术相比具有以下优点(1)本发明反应过程无需使用催化剂和采用光照。(2)本发明采用溶剂液相氯化工艺，生产过程中无焦油聚合物生成，无物料堵塞管 道现象发生，使得生产过程控制更加简单易行。(3)本发明的6-氯-2-三氯甲基吡啶产品纯度彡99. 0%,总收率彡60%。(4)本发明采用精馏分离提纯的方法，精馏前馏分溶剂、2-三氯甲基吡啶、 6-氯-2- 二氯甲基吡啶等可以返回到反应系统循环使用，从而降低生产成本；后馏分 3，5- 二氯-2-三氯甲基吡啶等可用于合成其他产品，做到资源的综合利用。
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局 限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均 可从市场购得或是本行业常用的。实施例1
在300L搪玻璃反应器中加入4-氯三氟甲苯96kg，高位计量槽中加入2-甲基吡啶 160kg和4-氯三氟甲苯20kg配成2-甲基吡啶溶液。开启搅拌，反应釜加热到165°C后，以 每小时9kg通入氯气，保持反应温度165°C，以每小时2. 25kg加入2-甲基吡啶溶液，反应 8个小时；反应温度提高到170°C，保温，每小时氯气通入量提高到12kg，2-甲基吡啶溶液加 入量提高到3. 375kg/h，反应8个小时；反应温度提高到180°C，保温，每小时氯气通入量提 高到15kg，2-甲基吡啶溶液加入量提高到4. 5kg/h，反应8个小时；反应温度提高到190°C， 保温，每小时氯气通入量提高到27kg，2-甲基吡啶溶液加入量提高到5. 625kg/h，反应8个 小时；反应温度提高到195°C，保温，每小时氯气通入量提高到33kg，2-甲基吡啶溶液加入 量提高到6. 75kg/h，反应8个小时后，2-甲基吡啶溶液累计加入量达到180kg，停止2-甲 基吡啶溶液加入，保持每小时氯气通入量33kg，温度195°C，再反应2小时，取样GC分析， 6-氯-2- 二氯甲基吡啶含量彡0. 5%时，停止氯气通入，反应又进行了 2小时，氯气用量达到 900kg。通入N2或空气至尾气中性，反应釜温度降至80°C，氯化产物放入精馏釜。在压力为 2kPa、釜温为100°C、精馏塔顶温度为6rC及回流比为6:1的条件下，回收溶剂；在压力为 2kPa、釜温为145°C、精馏塔顶温度为114°C及回流比为7 1的条件下，收集得到6-氯-2-三 氯甲基吡啶产品242. 1 kg，经GC分析，含量为99. 3%，熔点为61°C 63°C，总收率为61%。实施例2
3000L搪玻璃反应器中加入二氯苯1820kg，高位计量槽中加入2-甲基吡啶260kg和二 氯苯780kg，配成2-甲基吡啶溶液。开启搅拌，反应釜加热到135°C后，以每小时5(T60kg 小时通入氯气，保持反应温度135°C，以每小时35kg加入2-甲基吡啶溶液，反应10小时； 氯气和2-甲基吡啶溶液加入速度不变，反应温度提高到150°C，保温，反应10小时后，反应 温度提高到160°C，保温，再反应10小时，2-甲基吡啶溶液累计加入量达到1040kg时，停止 加入2-甲基吡啶溶液，以每小时l(Tl2kg小时通入氯气，温度提高到190°C，再反应3小 时后，每1小时取样GC分析，6-氯-2-二氯甲基吡啶含量彡0. 5%时，停止氯气通入，此时 反应又进行了 2个小时，氯气用量达到1610kg。通入N2或空气至尾气中性，反应釜温度降
6至80°C，氯化产物放入精馏釜。在压力为2kPa、釜温为105°C、精馏塔顶温度为80°C及回 流比为7:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、釜温为145°C、精馏塔顶温度为114°C及回 流比为8:1的条件下，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶390 kg,经GC分析，含量99. 4%，熔点 60 0C 63 °C，总收率 60. 5%ο实施例3
300L搪玻璃反应器中加入氯苯20kg，高位计量槽中加入2-甲基吡啶240kg和氯 苯4kg，配成2-甲基吡啶溶液。开启搅拌，反应釜加热到160°C后，每小时15 20kg通入 氯气和每小时2 3kg加入2-甲基吡啶溶液，保持反应温度160°C，反应6小时；反应温度提 高到175°C，保温，氯气通入速度为3(T40kg/h和2-甲基吡啶溶液加入速度为4飞kg/h，反 应12小时；反应温度提高到190°C，保温，氯气通入速度为3(T50kg/h和2-甲基吡啶溶液 加入速度为1广12kg/h，反应15小时；2-甲基吡啶溶液累计加入量达到244kg时，停止加入 2-甲基吡啶溶液，以每小时2(T22kg小时通入氯气，温度190°C，再反应2小时后，每1小 时取样GC分析，6-氯-2- 二氯甲基吡啶含量< 0. 5%时，停止氯气通入，此时反应又进行了 1小时，氯气用量达到1520kg。通入N2至尾气中性，反应釜温度降至80°C，氯化产物放入精 馏釜。在压力为2kPa、釜温为90°C、精馏塔顶温度为52°C及回流比为5:1的条件下，回收 溶剂；在压力为2kPa、釜温为145°C、精馏塔顶温度为114°C及回流比为4:1的条件下，得到 6-氯-2-三氯甲基吡啶365kg，经GC分析，含量99. 0%，熔点60°C 63°C，总收率61. 3%。实施例4
以三氟甲苯取代4-氯三氟甲苯，氯化反应同实施例1操作。在压力为2kPa、釜温为 90°C、精馏塔顶温度为50°C及回流比为4:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、釜温为 145°C、精馏塔顶温度为114°C及回流比为6:1的条件下，得6-氯-2-三氯甲基吡啶196.4 kg,经GC分析，含量99. 2%，熔点61 °C 63°C，总收率60%。实施例5
以硝基苯取代4-氯三氟甲苯，氯化反应同实施例1操作。在压力为2kPa、釜温为 120°C、精馏塔顶温度为80°C及回流比为8:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、釜温 为145°C、精馏塔顶温度为114°C及回流比为5:1的条件下，得6-氯-2-三氯甲基吡啶 199. Ikg,经 GC 分析，含量 99. 1%，熔点 60°C "63°C，总收率 60. 8%。实施例6
500L搪玻璃反应器中加入3，4，5-三氯三氟甲苯120kg，高位计量槽中加入2-甲基吡 啶260kg和3，4，5-三氯三氟甲苯40kg，配成2-甲基吡啶溶液。开启搅拌，反应釜加热到 130°C后，以每小时5(T60kg小时通入氯气，反应温度每小时提升广2°C，以每小时8、kg 加入2-甲基吡啶溶液，当2-甲基吡啶溶液累计加入量达到300kg时，停止加入2-甲基吡 啶溶液，保持原有氯气通入速率，温度为19(T205°C，再反应1个小时后，每1小时取样GC分 析，反应产物中6-氯-2- 二氯甲基吡啶含量< 0. 5%时，停止氯气通入，此时反应又进行了 2 小时，氯气用量达到1570kg。通入N2至尾气中性，反应釜温度降至80°C，放入精馏釜。在压 力为2kPa、釜温为110°C、精馏塔顶温度为64°C及回流比为7:1的条件下，回收溶剂；在压 力为2kPa、釜温为145°C、精馏塔顶温度为114°C及回流比为5:1的条件下，得到6-氯-2-三 氯甲基吡啶406 kg,经GC分析，含量99. 0%，熔点600C 63°C，总收率63%。上述实施例仅仅是对本发明技术方案的优选实施方式的阐述，研究表明，根据本发明发明内容部分和上述实施例的揭示，在所揭示的如溶剂种类和用量、各种工艺参数范 围内等等，本领域技术人员作出合理调整都可以获得如上述实施例的技术效果，因此，本发 明不再一一赘述。 尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对 于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替 代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术 方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
权利要求
一种6 氯 2 三氯甲基吡啶的生产方法，其特征在于，所述的生产方法包括下述步骤(1)用部分溶剂将2 甲基吡啶配制成溶液，反应釜内加入余量的溶剂并通入过量氯气，然后将2 甲基吡啶溶液连续加入到反应釜内，于130℃ 205℃下进行氯化反应，GC检测到6 氯 2 二氯甲基吡啶含量≤0.5%时，停止反应，得到6 氯 2 三氯甲基吡啶粗品，(2)采用精馏方法提纯步骤(1)粗品，得到6 氯 2 三氯甲基吡啶产品，其中，上述的溶剂选自卤代或硝基化的芳香族化合物，溶剂总量与2 甲基吡啶的重量比为0.1 101。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(1)中氯气与2-甲基吡 啶的重量比为3.5-10 1。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(1)中用溶剂总量 209Γ30%的溶剂与2-甲基吡啶混合制成原料溶液。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的溶剂选自下列物质中一种氯 苯、二氯苯、三氟甲苯、氯代三氟甲苯、二氯代三氟甲苯、三氯代三氟甲苯或硝基苯。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述的氯代三氟甲苯包括2-氯三氟 甲苯、3-氯三氟甲苯或4-氯三氟甲苯；所述的二氯代三氟甲苯包括2，3- 二氯三氟甲苯、 2，4- 二氯三氟甲苯、2，5- 二氯三氟甲苯、2，6- 二氯三氟甲苯、3，4- 二氯三氟甲苯或3，5- 二 氯三氟甲苯；所述的三氯代三氟甲苯包括2，3，4-三氯三氟甲苯、2，3，5-三氯三氟甲苯、 2，3，6-三氯三氟甲苯、2，4，5-三氯三氟甲苯、2，4，6-三氯三氟甲苯或3，4，5-三氯三氟甲 苯。
6.根据权利要求1-5之一所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(1)的氯化反应按 下述方法操作反应釜内溶剂达到起始反应温度135°C 165°C后，阶段性升温保温，每段温度下反 应时间为6 15小时或按每小时1°C 2°C的频率升温，氯气和2-甲基吡啶溶液的加入速 率随反应温度上升而提高或保持不变，直到2-甲基吡啶溶液加完，反应温度最后达到 1900C 205°C，保持此时温度和氯气通入速率，GC跟踪检测到反应产物中的6-氯-2- 二氯 甲基吡啶含量<0. 5%时，即为反应终点，其中，氯气的通入速率为纩60kg/h ；2-甲基吡啶溶 液的加入速率为2 35kg/h。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(2)的精馏方法按如下操作在压力为2kPa、精馏釜内温度为90°C 120°C、精馏塔顶温度为50°C 80°C及回流比为 圹8:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、精馏釜内温度为145°C、精馏塔顶温度为114°C 及回流比为Γ8:1的条件下，收集6-氯-2-三氯甲基吡啶产品。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的精馏方法中得到的回收溶剂 及产品前馏分循环使用；得到的产品后馏分作为其它产品的原料。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述的产品前馏分包括2-三氯甲基 吡啶、6-氯-2- 二氯甲基吡啶；产品后馏分包括3，5- 二氯-2-三氯甲基吡啶。
全文摘要
本发明属于农作物生产领域，具体涉及一种氮肥增效剂6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，所述的生产方法是以2-甲基吡啶为起始原料，在氯苯、二氯苯、氯代三氟甲苯、硝基苯等溶剂的存在下，于130~205℃通入过量氯气进行氯化反应，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶粗品，再经过精馏方法提纯粗品，得到高纯度的6-氯-2-三氯甲基吡啶产品。本发明能克服现有生产方法中存在的收率低、易生成焦油聚合物、物料堵塞管道等缺点，从而实现提高反应选择性和产物收率，减少废物排放，更易于工业化生产的目的。
文档编号C07D213/61GK101891675SQ20101019584
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月9日 优先权日2010年6月9日
发明者李惠跃, 金克强, 韦尉玉 申请人:横店集团东阳英洛华绿色电化学有限公司