专利名称：乙醇脱水生产乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法。
背景技术：
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合， 如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80 年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。黎颖等[北京化工大学学报，2007，34 (5) :449-452]采用0. 3 1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420°C以上，乙醇转化率才能达到99%。该催化剂存在活性低的缺点。李淑莲等在专利[CN101643228A，2010]中介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂。但该催化剂在反应温度365°C，空速3. 15小时―1，乙醇浓度95% (ν/ν)条件下，乙醇转化率仅为80%左右、乙烯选择性仅为70%左右。同样存在催化剂活性低的缺点。文献US42074M公开了一种以Al2O3为载体，通过采用有机硅气相沉积法制备 SiO2-Al2O3醇脱水制相应烯烃的催化剂的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、环醇等。实施例中主要列举了 α苯乙醇脱水的情况，只有一个实施例为乙醇脱水的反应，只比较了硅烷化前后产物中乙烯含量的变化，反应温度350°C，硅烷化后，乙烯含量从19wt%提高到2#t%，提高了 26. 3%，存在催化剂活性低的问题。文献EP0498573公开了一种Y-Al2O3催化剂，在0. 5小时―1，400°C，18公斤压力条件下，乙醇转化率83%，乙烯选择性94%。同样存在催化剂活性低的问题。综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在催化剂活性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂活性低的问题，提供一种新的乙醇制乙烯的方法。该方法具有催化剂活性好的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5 100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200 500°C，相对于乙醇的体积空速为0. 1 25小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分a) 1 99份的纯硅分子筛，所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15, HMS, Silicate-I 或 Silicate-2 中的至少一种；b)l 99份的Al2O3表面涂层。上述技术方案中，以重量份数计，纯硅分子筛的用量优选范围为50 98份，更优选方案为70 95份。Al2O3表面涂层的用量优选范围为2 50份，更优选方案为5 30 份。纯硅分子筛优选方案为选自MCM-48、SBA-15、Silicate-I或Silicate-2中至少一种。 反应温度优选范围为230 350°C。相对于乙醇的体积空速优选范围为0. 5 15小时人本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍法、共沉淀法、化学沉积法、化学吸附法、 物理混合法，优选的方法为浸渍法。浸渍法，即将纯硅分子筛，用溶解于溶剂中的铝化合物浸渍进行表面处理，然后经干燥、焙烧即得所述催化剂；其中铝化合物的用量为硅胶重量的 1 99%，所述铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，所述溶剂选自水、正己烷、苯、甲苯、乙醇、丙酮、乙醚或二甲醚中的至少一种。其中，浸渍温度优选范围为5 100°C，浸渍时间优选范围为1 50小时；干燥温度优选范围为80 150°C，干燥时间优选范围为4 20小时；焙烧温度优选范围为500 700°C，焙烧时间优选范围为3 20小时。浸渍、干燥、焙烧过程可以进行多次，以获得所期望的Al2O3含量。SiO2和Al2O3单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后表现出很强的酸性。对此有两种解释，第一是SiO2-Al2O3表面上，第一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。 当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基被铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成了 B酸，原来的三配位铝起L酸作用。第二种是Al3+对氧化硅骨架中Si4+的同晶取代，使取代点出现了多余的负电荷，因此起配平电性作用的H+成为B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。如下所示。
权利要求
1.一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5 100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200 500°C，相对于乙醇的体积空速为0. 1 25小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分a)1 99份的纯硅分子筛，所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15, HMS, Silicate-I 或 Silicate-2 中的至少一种；b)l 99份的Al2O3表面涂层。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于纯硅分子筛选自 MCM-48、SBA-15、Silicate-I 或 Silicate-2 中的至少一种。
3.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为50 98份，Al2O3表面涂层的用量为2 50份。
4.根据权利要求3所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为70 95份，Al2O3表面涂层的用量为5 30份。
5.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于反应温度为230 350°C，相对于乙醇的体积空速为0. 5 15小时Λ
全文摘要
本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分a)1～99份的纯硅分子筛，所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种；b)1～99份的Al2O3表面涂层的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/04GK102372562SQ20101026057
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者周海春, 徐菁, 李亚男, 金照生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院