专利名称：4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及4-硝基-2’，4’_ 二羟基二苯甲酮含能配合物及其制备方法，该含能配 合物可用作双基系推进剂的燃烧催化剂。
背景技术：
双基推进剂和改性双基推进剂是火箭和导弹采用的一类高能燃料。双基系推进剂 的缺点是燃速较低、压强指数较高，需要加入燃烧催化剂来调节燃烧性能。双基系推进剂中 常用的燃烧催化剂主要是铅化合物，铅化合物的加入，不仅能提高推进剂燃速和降低压力 指数，而且可产生“平台”或“麦撒”燃烧特性。研究发现，有机铅盐、铅的有机配合物等的 催化效果远比铅的氧化物好，尤其是有机铅盐、有机铜盐与碳黑复配成的三元复合催化剂 体系的催化性能更加优良。例如雷索辛酸铅盐就是双基系推进剂常用的一种燃烧催化 剂。然而，随着导弹技术的不断发展，目前使用的燃烧催化剂已不能满足发展新型固体推进 剂的要求，需要开发高效的新型燃烧催化剂来满足发展新型固体推进剂的需要。双基系推进剂作为一类火箭和导弹的动力源，提高其能量是一很重要的目标。然 而，惰性催化剂的使用虽然改善了固体推进剂燃烧性能，却降低了其能量。因此，探索和研 发含能的燃速催化剂成为发展新型固体推进剂中的一个重要的新课题。含能燃速催化剂的 特点是催化剂本身含有能量，可通过催化剂分子中引进含能基团或由含能组分组成复合催 化剂等方法来实现。该类催化剂的应用，可以解决由于使用惰性催化剂带来的推进剂配方 能量降低的问题，尤其适合在低特征信号推进剂中使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-硝基-2’，4’- 二羟基二苯甲酮含能配合物，该含能配 合物可用作双基系推进剂的燃烧催化剂。本发明的另一个目的是提供4-硝基-2’，4’ - 二羟基二苯甲酮含能配合物的制备 方法。本发明实现过程如下式(I)所示的4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮含能配合物，M(C13H8NO5)n^mH2O (I)其中，M为二价过渡金属离子或三价稀土离子，C13H8NO5* 4-硝基-2’，4’ -二羟基二苯甲酮阴离子，η为2或3的整数；HiH2O为配合物中的配位水和/或结晶水，m为0 2的整数或小数。M 最好为 Cu2+或 Pb2+。上述4-硝基-2’，4’ - 二羟基二苯甲酮含能配合物的制备方法，包括以下步骤(1)将可溶性过渡金属盐或稀土盐溶解于水配成水溶液；(2)将4-硝基-2’，4’ - 二羟基二苯甲酮用有机或无机碱溶解，控制溶液pH值在8 10，然后在搅拌下与可溶性过渡金属盐或稀土盐溶液混合均勻；(3)在75 100°C恒温搅拌反应Ih 2h，然后冷却、静置；(4)将沉淀洗涤、过滤、干燥即可制得4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮含能配合 物。所述的有机或无机碱为NaOH、Κ0Η、氨水或三乙胺。所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐，如硝酸铅、醋 酸铅、硝酸铜、醋酸铜。本发明的优点与积极效果4_硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮是一种新型紫外光 吸收剂，含有一个硝基、两个羟基和一个羰基，是含有多配位基的螯合剂，可与金属离子形 成配合物。采用4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮为配体，与Cu2+、Pb2+等金属离子形成含 能配合物。该类配合物作为燃烧催化剂有如下特点(1)分子中含有一个含能基团-硝基， 该催化剂属于含能催化剂，可增加推进剂的能量；(2)由于分子中两个苯环上含有一个硝 基和两个羟基，硝基与苯环形成JI-Ji共轭，羟基氧原子上的孤电子对可与苯环形成P-η 共轭，从而扩大了共轭体系，可提高配体与金属离子之间的电子流动性，可促进催化剂在催 化反应中的氧化-还原反应，因此有利于催化效率的提高；(3)该催化剂分子具有很强的吸 收紫外光的能力，能吸收推进剂燃烧时辐射的紫外光，通过这种能量“反馈”作用，也可促进 配体与金属离子之间的电子流动；(4)推进剂燃烧是贫氧环境，催化剂分子中含有的五个 氧原子，可提供较多的氧原子，有利于促进燃烧。本发明4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮 含能配合物作为燃烧催化剂对双基系固体推进剂的燃烧具有优良的催化效果，能显著提高 推进剂的燃速，降低压强指数。
图1为ζ1-硝基-2，，4’-二羟基二二苯甲酮铅(II)配合物的红外谱图2为ζ1-硝基-2，，4’-二羟基二二苯甲酮铅(II)配合物的结构示意图
图3为ζ1-硝基-2，，4’-二羟基二二苯甲酮铜(II)配合物的红外谱图4为ζ1-硝基-2，，4’-二羟基二二苯甲酮铜(II)配合物的结构示意5为双基推进剂的燃速曲线；图6为改性双基推进剂的燃速曲线<
具体实施例方式本发明的4-硝基-2’，4’ - 二羟基二苯甲酮含能配合物燃烧催化剂的具体制备方 法和催化作用性能实验由以下实施例详细给出。实施例1(1)称取5.2g 4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮用NaOH溶液充分溶解形成澄清 溶液，调节溶液PH值为9 ；称取3. 3g Pb (NO3) 2用去离子水溶解配置成溶液，加入到4-硝 基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮溶液中，搅拌混合均勻；(2)在70°C恒温搅拌反应lh，然后冷却、静置；(3)将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯 甲酮铅(II)配合物，产物收率80.2%。
4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮铅(II)配合物的C和H含量用元素分析仪分 析，Pb用EDTA容量法测定。Pb (C13H8O5N)2 · H2O的元素分析理论计算:C41. 84，H 2. 17，N 3. 78，Pb 27. 94 ；实验测定=C 41. 22，H 2. 26，N 3. 61，Pb 28. 37，由此计算出配合物的化学 简式为PbC26H18N2O1115根据4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮含有多个可参与配位的基团 的结构特点，推断配合物是由IfPb(II)与2分子的配体组成，分子式为PbC26H18N2O11，即 Pb(C13H8O5N)2* H20。4-硝基-2’，4’_ 二羟基二苯甲酮铅(II)配合物的红外谱图见图1。由配体(a)和 配合物(b)的红外谱对比分析可知，配合物形成后，配体的= Q由1692CHT1移至1590CHT1， Uph-O由1280CHT1移至1238CHT1，表明配体上酚氧和羰氧基参与配位成键。配合物形成后在 1268cm-1处的吸收峰归属为配体苯环上的酚羟基，649CHT1处的吸收峰归属为配体苯环上的 酚羟基的弯曲振动，表明配体有羟基参与配位，也还有游离的酚羟基存在配合物中。在配体 中新发现583CHT1处的吸收峰可归属为υ Pb_Q，配合物中3672CHT1 3126CHT1的宽吸收峰可 归属为配合物中酚羟基和结合水分子的组合峰。结合上述分析可初步推测配体上的邻位酚 氧和羰基氧与Pb(II)配位。配合物结构如图2所示。实施例2(1)称取5. 2g 4-硝基-2’，4’_ 二羟基二苯甲酮用NaOH溶液充分溶解形成澄清溶 液，调节溶液？11值为9.2;称取1.88 Cu(NO3)2 ·3Η20用去离子水溶解，加入到4-硝基-2’， 4’ - 二羟基二苯甲酮溶液中，搅拌混合均勻；(2)在90°C恒温，搅拌反应1. 5h，然后冷却、静置；(3)将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯 甲酮铜(II)配合物，产物收率62.3%。4-硝基-2’，4’_ 二羟基二苯甲酮铜(II)配合物的C和H含量用元素分析仪分析， Cu用EDTA容量法测定。Cu (C13H8O5N)2 · H2O的元素分析理论计算:C51. 89，H 2. 70，N4. 69， Cu 10. 63 ；实验测定=C 51. 28，H 2. 58，N 4. 52，Cu 10. 95，由此计算出配合物的化学简式 为CuC26H18N2O11。根据4-硝基-2'，4' -二羟基二苯甲酮含有多个可参与配位的基团的 结构特点，推断配合物是由1个Cu(II)与2分子的配体组成，分子式为CuC26H18N2O11，即 Cu (C13H8O5N) 2 · H2O。4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铜(II)配合物的红外谱图见图3，由配体(a)和 配合物(b)的红外谱对比分析可知，配合物形成后，配体的= Q由1692CHT1移至1607CHT1， Uph-O由1280CHT1移至1246CHT1，表明配体上酚氧和羰氧基参与配位成键。配合物形成后在 1246cm-1处的吸收峰归属为配体苯环上的酚羟基，856CHT1处的吸收峰归属为配体苯环上的 酚羟基的弯曲振动，表明配体有羟基参与配位，也还有游离的酚羟基存在配合物中。在配体 中新发现602CHT1处的吸收峰可归属为υ Cu_Q，配合物中3683CHT1 3429CHT1的宽吸收峰可 归属为配合物中酚羟基和结合水分子的组合峰。结合上述分析可初步推测配体上的邻位酚 氧和羰基氧与Cu(II)配位。由此，推断配合物结构如图4所示。同理，依照上述方法制备得到了 4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮与稀土1^3+、&3+ 配合物，元素分析、红外分析表明制备得到了组成为M(C13H8NO5)n · HiH2O的配合物。实施例34-硝基-2’，4’ - 二羟基二苯甲酮含能配合物的催化作用性能实验所采用的双基推进剂的基础配方为硝化棉(NC，12.0% N) 59%，硝化甘油(NG)，30%，邻苯二甲酸二乙 酯(DEP)S. 5%，其它助剂2.5%。药料按500g配料，燃烧催化剂4-硝基-2’，4’ - 二羟基 二苯甲酮铅(II)配合物为外加量，加入量为2.5% ；对照组空白推进剂样品不含燃烧催化 剂。推进剂试样按吸收_驱水_放熟_压延-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制 得。试样的燃速采用靶线法测得。将已处理过的Φ5Χ 150mm药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸 渍包覆6次并晾干，然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。试验温度为20°C，压强范围 2MPa 22MPa。从图5可以看出，加入2.5%的4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮铅(II)配合物 后，双基推进剂在4MPa 14MPa推进剂出现显著的超速燃烧现象，高于14MPa后推进剂燃 速开始下降，在IOMPa 22MPa出现“麦撒”燃烧区。该催化剂在4MPa 14MPa的催化效 率三仅二！^/^，！^为空白推进剂的燃速，^为含催化剂的推进剂燃速)分别为2. 22,2. 14、 2. 12,2. 02、1. 92、1. 76。在 IOMPa 22MPa，推进剂的压强指数 η 为-0. 13。实施例44-硝基-2’，4’ _ 二羟基二苯甲酮含能配合物的催化作用性能实验所采用的改 性双基推进剂的基础配方为硝化棉(NC，12.0% N) 38%，硝化甘油(NG)，28%，黑索今 (RDX) 26%，吉纳(DINA) 5%，其它助剂3.0%。药料按500g配料，燃烧催化剂4-硝基-2，， 4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物为外加量，加入量为2.5% ；对照组空白推进剂样品不 含燃烧催化剂。从图6可以看出，加入2.5%的4-硝基_2’，4’ - 二羟基二苯甲酮铅(II)配合物 后，改性双基推进剂在低压区燃速显著增加，该催化剂在2MPa IOMPa的催化效率Z分别 为 2. 14、1. 85、1. 62、1. 34、1. 17、1.04。在 6MPa 14MPa，推进剂的压强指数 η 为 0. 29。可见，该燃烧催化剂表现出了显著的燃烧催化作用和优良的降低压强指数的能 力，说明该含能配合物是一种高效的燃烧催化剂。
权利要求
式(I)所示的4 硝基 2’，4’ 二羟基二苯甲酮含能配合物，M(C13H8NO5)n·mH2O (I)其中，M为二价过渡金属离子或三价稀土离子，C13H8NO5为4 硝基 2’，4’ 二羟基二苯甲酮阴离子，n为2或3的整数；mH2O为配合物中的配位水和/或结晶水，m为0～2的整数或小数。
2.根据权利要求1所述的4-硝基-2’，4’- 二羟基二苯甲酮含能配合物，其特征为M 为 Cu2+或 Pb2+。
3.权利要求1所述的4-硝基-2’，4’- 二羟基二苯甲酮含能配合物的制备方法，包括 以下步骤(1)将可溶性过渡金属盐或稀土盐溶解于水配成水溶液；(2)将4-硝基-2’，4’- 二羟基二苯甲酮用有机或无机碱溶解，控制溶液pH值在8 10，然后在搅拌下与可溶性过渡金属盐或稀土盐溶液混合均勻；(3)在75 100°C恒温搅拌反应Ih 2h，然后冷却、静置；(4)将沉淀洗涤、过滤、干燥即可制得4-硝基_2’，4’- 二羟基二苯甲酮含能配合物。
4.根据权利要求3所述的4-硝基_2’，4’- 二羟基二苯甲酮含能配合物的制备方法， 其特征在于所述的有机或无机碱为Na0H、K0H、氨水或三乙胺。
5.根据权利要求3所述的4-硝基-2’，4’- 二羟基二苯甲酮含能配合物的制备方法， 其特征在于所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐。
6.根据权利要求5所述的4-硝基-2’，4’- 二羟基二苯甲酮含能配合物的制备方法， 其特征在于所述的过渡金属盐为铜或铅的硝酸盐或醋酸盐。
7.权利要求1所述的4-硝基-2’，4’_二羟基二苯甲酮含能配合物作为双基系推进剂 的燃烧催化剂的应用。
全文摘要
本发明公开了4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮的含能配合物及其制备方法，该配合物的组成为M(C13H8NO5)n·mH2O，其中M为二价过渡金属离子或三价稀土离子，C13H8NO5为4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮的阴离子，n为2或3的整数，m为0～2的整数或小数。该含能配合物制备方法是将4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮溶解于氢氧化钠溶液中配成溶液，加入可溶性过渡金属盐或稀土盐溶液，混合均匀，搅拌、加热回流，然后静置、洗涤、过滤等工序制得产品。本发明制得的4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物作为燃烧催化剂对双基或改性双基推进剂的燃烧具有很好的催化效果，是一种高效的燃烧催化剂。
文档编号C07C201/12GK101973886SQ20101027851
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月12日 优先权日2010年9月12日
发明者仪建华, 徐司雨, 洪伟良, 裴庆, 赵凤起, 高红旭 申请人:西安近代化学研究所