生产富含CH₄气体的系统以及用该系统生产富含CH₄气体的方法

专利名称：生产富含CH₄气体的系统以及用该系统生产富含CH₄气体的方法
技术领域：
本发明涉及富含CH4气体的生产，特别是涉及生产富含014气体的系统以及使用该 系统生产富含CH4气体的方法。
背景技术：
甲烷化是将固体含碳材料例如煤炭和生物质转化为合成天然气(或替代天然气， SNG)的关键性步骤。在这一步骤中，富含一氧化碳、二氧化碳和氢的煤炭和生物质气化产 物流(通常称为合成气)通过以下可逆反应被转化为作为管道级质量产物的富含CH4的气 体CO+ 3 H2 O CH4 + H2O (反应 1)2 CO + 2 H2 <=> CH4 + CO2 (反应 2)CO + H2O CO2 + H2 (反应 3)常规甲烷化基于反应1，其要求H2/C0的摩尔比约为3 1，而直接甲烷化反应主 要基于反应2，其要求H2/C0的摩尔比为1 1。与常规甲烷化反应相比，直接甲烷化反应 具备以下优点1)进料气体中所需的H2更少，因此需要的原料气体预处理也更少；2)某些 直接甲烷化反应催化剂表现出高耐硫性，因此，在某些情况下预脱硫可以省略；以及3)不 会发生常规甲烷化反应中发生的催化剂碳结垢，由此催化剂寿命更长。甲烷化反应是可逆反应。按照热力学理论，CO2的存在将使反应平衡向左侧移动， 从而使得反应进行的方向不利于CH4的生成。因此，CO2是014生成的抑制剂，其降低了反应 速率，也降低了产物的最高转化率。在常规工业方法中，随着CO2在甲烷化反应过程中的积 累，反应速度将逐渐放慢，而产物的转化率将显著降低。在直接甲烷化反应过程中形成的CO2不仅仅给系统带来热力学上的限制。甲烷化 反应过程中产生的CO2作为副产物和CH4 —起存在于系统中，因此必须除去，本领域普通技 术人员已知的除去方法包括RectiS0l、Sel0X0l、MDEA、石灰吸附等。此类独立的CO2去除、 或CH4提纯也显著增加了甲烷化反应生产的总成本。这样的CO2去除是CH4产物后处理的 一部分，而不是甲烷化反应本身的一部分。气化所产生的合成气含有主要形式为H2S和COS的硫组分，该硫组分可以使甲烷 化反应催化剂中毒，因此必须在甲烷化反应进行前从喂入料中除去。工业上，合成气在进入 甲烷化反应过程之前已经过深度净化单元使硫含量降低至0. lppm。此类深度净化通常是通 过一个或多个工业脱硫过程来实现，例如Rectisol和Selexol等。预净化显著增加了资本 投入。另外，此类净化方法需要低温(室温或更低)，因此气化单元生产的热合成气必须降 温，从而导致能量效率的降低或流失。US6610264公开了一种从气体混合物中去除硫的方法和系统，该系统可以被用于 从上述合成气原料中分离硫化物气体。同时，US7713421公开了一种用于从流体混合物中 去除组分的方法，其吸附剂结构可以吸附某些包括上述硫化物气体的气体组分。
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尽管存在高耐硫甲烷化反应催化剂，例如包括US5141191中公开的钼和镧元素或 锕元素的耐硫甲烷化催化剂，但此类催化剂的价格很高。另外，由于系统内不包括再生机 制，中毒的催化剂在系统内积累，会导致催化剂活性和选择性的降低或丢失。此外，更换催 化剂要求系统完全停止运行，由此导致成本的大量增加。因此，需要找到延长催化剂寿命的 方法。US4774261公开了一种耐硫催化剂以及在硫的存在下使用该催化剂的方法。但是， 在此类工艺条件下，产生过量的CO2,并且其随甲烷化反应过程而积累，从而导致化学平衡 移向与甲烷化方向相反的方向，由此抑制了 CH4的生成，限制了其最大转化率。因此，大量 未转化的合成气被残留在产物中，导致其热值降低。在此情况下，必须进一步提纯产物以便 生产管道级质量的产物。除了 CO2在反应系统中的过度积累和甲烷化反应催化剂因硫化物气体而中毒外， 现有技术中的甲烷化反应的方法还存在以下问题。由于反应放热，低温对于CH4的生成是有利的。结果，为了避免热力学上的限制， 希望使用约300-400°C的温度以获得可接受的转化率。但是，在这样的温度下得到的反应速 率很低，因此需要很大的反应器和/或大量的循环水蒸汽来完成反应，从而显著增加了资 本投入。另外，催化剂的耐硫性在较低温度下被降低，因此催化剂寿命被缩短。还有，反应的高度放热特性提高了对热传递的要求。从反应体系内将热传出的设 备例如多管热交换器或级间冷却器要求必须精心设计，而这增加了操作的复杂性和资本投 入。另外，本领域中经常在系统中使用热交换器以将反应热传出系统，从而控制反应 温度和使用得到的热蒸汽来产生电力或驱动机械设备。这样做需要高反应温度，但是，如上 所述，高反应温度对反应而言却是不利的。

发明内容
本发明的目的在于在克服以上一个或多个甚至所有问题的情况下实施合成气的 直接甲烷化反应过程。本发明人发现，本发明的上述目的可以通过在甲烷化反应进行的同时用吸附剂从 反应系统中快速除去CO2和硫化物气体(例如H2S和COS)并且对吸附剂进行再生来实现。通过从甲烷化反应系统中同时除去CO2和硫化物气体，甲烷化反应的平衡被推向 形成CH4的一端，由此可得到更高的CH4产率。此类去除还可以提纯甲烷产物，因而可得到 质量更高的甲烷，和/或降低与甲烷提纯有关的成本。另外，同时除去CO2和硫化物气体避 免了催化剂中毒，因此可以得到更高的催化剂活性、选择性和/或更长的催化剂寿命，并且 省去合成气的脱硫预处理，和/或可以在甲烷化反应系统中使用非耐硫和/或低耐硫的催 化剂。最后，通过吸附剂的再生，系统中吸附剂的实际消耗量可以大大减少，因此可以获 得更低的成本。这对于工业化规模的实施是尤其有利的。根据本发明的一个方面，从甲烷化反应系统中同时除去CO2和硫化物气体可以通 过这样的系统来实现，即其包括反应器和至少一个吸附剂再生器，所述反应器在一端具有 合成气入口，在另一端具有富含CH4气体出口，在所述反应器内，在所述合成气入口和所述富含CH4气体出口之间具有N个甲烷化反应催化剂区和N+1个与上述甲烷化催化剂区呈交 叉排列、能同时吸附CO2和硫化物气体的吸附剂区，其中N为大于或等于1的整数；所述至少 一个吸附剂再生器通过废吸附剂输送管线和再生吸附剂输送管线与所述反应器相连通，其 中在所述反应器中产生的废吸附剂通过废吸附剂输送管线进入所述吸附剂再生器中，并在 其中被再生，随后被再生的吸附剂通过所述再生吸附剂输送管线被循环回所述反应器中。在本发明一个优选实施方式中，在所述N+1个吸附剂区的顶部或上部可具有至少 一个所述吸附剂的入口。合成气入口可位于反应器顶部或底部，而富含CH4的气体出口可 位于反应器的底部或顶部。优选地，所述吸附剂再生器的个数为N，并且在每一个所述吸附 剂再生器中形成的再生吸附剂被送入上述N个吸附剂区中的一个的顶部，而在上述N个吸 附剂区中产生的废吸附剂被送入到位于所述反应器中最下面的吸附剂区的顶部、并从其下 部经废吸附剂输送管线进入吸附剂再生器中再生。在本发明另一个优选实施方式中，所述催化剂区和吸附剂区可分别包括所述催化 剂颗粒和所述吸附剂颗粒的流化床、移动床、和/或固定床。优选地，上述吸附剂区的所述流化床、移动床、和/或固定床可在其底部包括其上 安装了至少一个下导管的穿孔板，其中所述下导管的上端位于所述吸附剂区的底部，所述 下导管的下端位于所述反应器中最下面的吸附剂区的顶部，以使饱和或废吸附剂到达所述 反应器中最下面的吸附剂区的顶部。同样优选地，上述吸附剂区的所述流化床、移动床、和/或固定床在其底部包括其 上安装了至少一个垂直挡板的穿孔板，其中所述垂直挡板的上端位于所述吸附剂区的底 部，而所述垂直挡板的下端位于所述反应器中最下面的吸附剂区的顶部，并且所述垂直挡 板与所述反应器的内壁形成缝隙或通道，以使饱和或废吸附剂到达所述反应器中最下面的 吸附剂区的顶部。更优选地，上述垂直挡板的上端具有至少一个侧切口。上述N个甲烷化反应催化剂区可以相同或不同；所述N+1个吸附剂区也可以相同 或不同。在所述反应器和/或所述吸附剂再生器中可安装至少一个旋风机、旋风机级联、隔 膜、和/或过滤器以将气体和固体颗粒分离。所述下导管和/或所述至少一个垂直挡板可 交错排列。也可在所述反应器和/或所述吸附剂再生器中安装至少一个热交换器以将反应 产生的热传递出反应器和/或吸附剂再生器中。尤其是，热交换器安装在反应器中的吸附 剂区降低了吸附剂的温度，同时也调节了催化剂区的温度。所述吸附剂可选自Ca、Zn、Cu、 Fe、Mg、Al、碱金属和碱土金属的氧化物或其混合物；而所述催化剂为低耐硫或非耐硫甲烷 化催化剂，尤其是低耐硫或非耐硫高活性甲烷化催化剂。根据本发明的另一个方面，提供一种用前述系统生产富含CH4气体的方法，所述方 法按顺序包括以下步骤将含CO、C02、H2、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气通过所述合成气入口(101) 送入所述反应器(100)中；被送入所述反应器(100)中的合成气通过第一个所述吸附剂区(105’)，来自合成 气的CO2和硫化物气体被所述吸附剂区(105’)中的吸附剂快速吸附而被去除或减少，随 后；所述合成气通过第一个所述甲烷化反应催化剂区(105)，并在其中在甲烷化催化 剂的催化作用下产生CH4、CO2和H2O ；
所述合成气随后通过第二个所述吸附剂区(105’)，来自合成气的残余CO2和硫化 物气体和/或反应中产生的CO2被所述吸附剂区(105’)中的吸附剂快速吸附而被去除或 减少，接着再通过第二个所述甲烷化反应催化剂区(105)，并在其中在甲烷化催化剂的催化 作用下产生CH4和C02和H20，所述合成气如此依次交叉通过N个甲烷化反应催化剂区(105) 和N+1个吸附剂区(105，)；通过吸附与CO2和硫化物气体相分离的富含所生成的CH4气体由所述富含CH4气 体出口(102)离开所述反应器(100)；废吸附剂通过废吸附剂输送管线(103)离开反应器(100)，进入所述吸附剂再生 器(200)中，进入所述吸附剂再生器(200)中的所述废吸附剂与含氧气流在500-1200°C下反 应，从而被转化为再生吸附剂；所述再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线(104)被循环回所述反应器(100)中。在上述本发明方法中，合成气原料在进入反应器前可不经过脱硫预处理，同时被 循环回所述反应器中的所述再生吸附剂可对所述合成气进料进行预热本发明的上述系统和方法具有以下优点由于甲烷化反应是可逆的，如果包含 CH4, CO2和硫化物气体的反应产物从反应系统中被快速除去，反应速率将提高；合成气中 的硫化物气体通常对催化剂活性是有害的，如果此类气体不能在短时间内从反应系统中除 去，催化剂效能将被降低，甚至完全失去，这样，合成气进料必须被脱硫，或者使用耐硫催化 剂，但是，耐硫催化剂是昂贵的。根据本发明的系统和方法。不仅可以使用低耐硫甚至非 耐硫催化剂，而且不需要对合成气原料进行脱硫预处理；通过用吸附剂吸附CO2和硫化物气 体，CH4与CO2和硫化物气体相分离，富含CH4的气体会更纯，这样就使得富含CH4气体的后处 理非常容易进行，并且显著降低富含014气体后处理的成本；由于甲烷化反应期间吸附剂消 耗量非常大，如果废吸附剂没有得到再生和再利用，吸附剂使用成本将非常高，通过使用本 发明的吸附剂再生器，废吸附剂被加热的含氧气体转化为再生的新鲜吸附剂，吸附剂的消 耗量被大大降低，由此也显著降低了吸附剂的使用成本，对于工业规模的应用而言这是非 常有利的。通过将吸附剂再生和循环，确保了反应器中的吸附剂总是新鲜的，并且几乎没有 废吸附剂长期停留和积累在反应器中，由此吸附剂的活性被大大改善，这对于完成甲烷化 反应的转变和避免催化剂因硫化物气体中毒非常有利，因为CO2和硫化物气体在甲烷化反 应进行之前被从反应系统中迅速除去。另外，由于不必更换反应器中的吸附剂，反应器的生 产率被大大改善，这也显著降低了操作和维护成本。同时，进入反应器中的再生吸附剂由于 温度较高，当其与合成气进料接触时，可对其进行预热，这样也提高了反应系统的热效率。


图1是说明本发明系统操作原理的示意图。其中，反应器包括一个甲烷化反应催 化剂区和两个吸附剂区。图2是说明本发明系统操作原理的另一个示意图。其中，反应器包括两个甲烷化 反应催化剂区和三个吸附剂区。图3显示了本发明相邻的甲烷化反应催化剂区和吸附剂区的一个优选结构，其 中，吸附剂区具有下导管。
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图4显示了本发明相邻的甲烷化反应催化剂区和吸附剂区的另一个优选结构，其 中，吸附剂区具有垂直挡板。图5是说明本发明系统操作原理的一个优选技术方案的示意图。其中，反应器包 括两个甲烷化反应催化剂区、三个吸附剂区，同时系统还包括三个热交换器和两个旋风机 或旋风机级联。
具体实施例方式作为本发明的一个概括性实施方式，用图1所示包括反应器100和至少一个吸附 剂再生器200的系统实施本发明的甲烷化反应的方法。反应器100用于进行合成气进料的 甲烷化反应，同时通过用吸附剂区从反应器100中快速除去CO2和硫化物气体。而吸附剂 再生器200将废吸附剂转化为再生吸附剂，并将其循环回反应器100中。合成气可通过入口 101作为进料进入反应器100中的第一个吸附区105’之上的 空间内，并随后进入第一个吸附区105’中。另一方面，新鲜/再生的吸附剂通过再生吸附 剂输送管线104被加入到第一个吸附剂区105’中，在此与CO2和硫化物气体反应以捕捉CO2 和硫化物气体，随后流入第一个吸附剂区105’之下的甲烷化反应催化剂区105中，其间合 成气在甲烷化反应催化剂的催化作用下，发生甲烷化反应生成甲烷、二氧化碳和水，之后合 成气再进入第二个吸附剂区105’，在此吸附在甲烷化反应催化剂区中形成的二氧化碳和来 自合成气入料的残余CO2和硫化物气体。之后进入第二个吸附剂区105’以下的空间内，并 最终通过废吸附剂输送管线103离开反应器100。在上述本发明系统中，第一和第二吸附剂 区的厚度可以不同，也可以相同，这取决于合成气中二氧化碳和硫化物气体的浓度。在合成气的甲烷化反应在催化剂的催化作用下进行之前，新鲜/再生的吸附剂快 速吸附CO2和硫化物气体，从而使得它们被快速除去。这样，甲烷化反应的平衡被移向生成 CH4的方向，使得甲烷化反应的过程可以达到几乎完全的转化率。同时，硫化物气体在催化 剂实现其催化功能之前经吸附而被除去，催化剂的耐硫性要求得以大大降低，由此可以在 系统中使用非耐硫或低耐硫的催化剂(这样的催化剂通常比起相应的耐硫催化剂更便宜、 但活性更高)。另外，通过吸附，CO2和硫化物气体从富含CH4的气体中被除去，这样可以得 到高纯度的富含CH4气体，富含CH4气体产物的提纯将变得更加容易，甚至不再需要富含CH4 气体产物的提纯。在经过吸附剂区105’和甲烷化催化剂区105后，合成气可以达到几乎完 全的反应单向转化率，因此下游CH4提纯的负担大大降低。如以下将结合图2详细讨论的那样，一个反应器100中可以具有多个甲烷化催化 剂区105和多个吸附剂区105’。在此情况下，每一个所述催化剂区105和吸附剂区105’可 以包含用于实现相同或不同功能的相同或不同的催化剂和/或吸附剂颗粒。这取决于合成 气的质量、吸附剂的类型和催化剂的类型，可以调整这些区的分布以得到所要求的吸附强 度和催化效果。其它部件(未示出)也可以安装在反应器100中以实现其各自功能。例如，可以 安装一个或多个盘管或多管式热交换器，其中高压锅炉进料水通过其中并产生高压蒸汽， 从而除去和利用所产生的反应热，并且可以在管线出口(例如管线出口 102)的附近或其中 安装旋风机、旋风机级联、隔膜和/或过滤器，从而将气体和固体颗粒分离开来。在吸附区105’中，合成气中的CO2和硫化物气体被其中的吸附剂吸附被去除，而
8经过上述吸附处理的合成气接着通过甲烷化催化剂区105，并在催化剂的催化作用下，被转 化为CH4和C02。在上述吸附过程中，CO2和由H2S代表的硫化物气体通过以下反应被快速 除去MO +CO2 => MCO3 (反应 4)MO + H2S => MS + H2O (反应 5)其中，M可以为一种或多种适当的金属，例如Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、碱金属、碱土金 属和/或其混合物。作为反应4和5的结果，来自合成气原料和反应过程中产生的CO2和 硫化物气体被迅速减少，特别是硫化物气体的量减少到PPm级，并且吸附剂最终被饱和并 转化为废吸附剂。取决于上游过程，合成气进料可以通过煤、焦炭、生物质或其他含碳材料的气化得 到，或者通过本领域普通技术人员已知的其他产生0)和压的混合物的过程得到。在一个优 选的实施方式中，以干燥气体计，合成气含20-70体积％的CO、10-60体积％的H2、最多60 体积％的0)2以及0. 1-10体积％ WH2S等。本发明的系统和方法使用的合成气原料无需在 进料前进行脱硫预处理。在本发明的一个优选的实施方式中，反应器100的压力可以为1个大气压至100 巴，反应温度可以为100至900°C。本发明中所使用的甲烷化反应催化剂可以为工业上使用的任何商购甲烷化催化 剂。此类催化剂是本领域普通技术人员已知的。例如，优选的催化剂可以是Mo、Ni、或Mo和 Ni的混合物。更优选地，本发明中所使用的催化剂可以是低耐硫或非耐硫甲烷化反应催化 剂。本发明中所使用的吸附剂可以选自那些能够与CO2和/或硫化物气体反应产生固 体物质、从而降低CO2和/或硫化物气体在反应系统中的含量的物质。优选的吸附剂选自 CaO, ZnO, Fe2O3及其混合物。此类吸附剂是本领域普通技术人员已知的。吸附剂和/或催化剂可以与惰性物质混合和/或成型为特定形状，例如具有特定 粒度的颗粒。从以下涉及图3和图4的说明中可以知道，颗粒的性质，例如颗粒度，对于实 施本发明并得到良好的效果是重要的。具体何种性质是重要的取决于吸附剂和催化剂的自 身性质。优选地，如图1所示，废吸附剂通过废吸附剂输送管线103离开反应器100并通过 其入口 202进入吸附剂再生器200的提升管201的底部，其被热的含氧气流提升到优选形 式为流化床的再生区203中。在再生区203中，在600至1200°C下，废吸附剂被再生为新 鲜吸附剂，并由内部冷却装置(未示出)、例如高压锅炉进料水通过其中以除去热并产生高 压蒸汽的盘管或多管式热交换器冷却到适当的温度。再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线 104被循环回反应器200中。再生过程中产生的废酸气通过管线204离开吸附剂再生器200 并可以本领域普通技术人员已知的方式处理。废吸附剂的再生可通过本领域普通技术人员已知的任何方式实现。通常，再生反 应在吸附剂再生区203中按以下方式进行MCO3 => MO + CO2 (反应 6)MS + O2 => MO + SO2 (反应 7)作为反应6、7的结果，废吸附剂被再生并重新变为金属氧化物；CO2和SO2在任选通过旋风机、旋风机级联、隔膜和/或过滤器(未示出)与固体颗粒分离后，通过其管线204 离开吸附剂再生器200，并通过本领域普通技术人员已知的任何方式进一步处理，例如硫和 /或碳的回收和分离处理。再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线104作为新鲜吸附剂被循 环回反应器100中。进入上述入口 202的气流应该含有上述反应7所需的氧气，并被加热到足以驱使 上述反应6和7完成的程度.可使用氧含量为5-50%的气流，空气或氧气和惰性气体的混 合物作为上述气流.在一个优选的实施方式中，使用氧气和二氧化碳的混合物作为上述气 流，以便经上述管线204排出的气体含有适合更容易在下游扑捉碳的高纯二氧化碳。取决 于上述气流的组成和反应器100的温度，上述气流的温度通常为300-1000°C。如图3和4中所示，甲烷化反应催化剂区105以及吸附剂区105’可以具备不同的 结构。例如，它们可以包括催化剂或吸附剂的固定床、移动床、震动床、和/或流化床。在本 发明的一个优选的实施方式中，使用催化剂和吸附剂颗粒的流化床。图3显示了图1中的甲烷化反应催化剂区105以及吸附剂区105’结构的一种优 选实施方式，其中它们包括流化床，例如喷泉床，所述吸附剂区105’的流化床在底部具有穿 孔板106或类似的装置，例如泡罩塔盘或浮阀塔盘，其具有一个或多个向上呈喇叭形开口 的下导管107。下导管107的上部优选为喇叭形开口，并位于吸附剂区105’的下部或底部， 以容纳已被饱和或接近饱和的吸附剂颗粒，进入下导管107的吸附剂颗粒可被下导到下一 个吸附剂区105’或反应器100最下面的吸附剂区105’，并最后经废吸附剂输送管道103进 入再生器200中再生。需要说明的是在某些情况下，所谓的废吸附剂并不是完全饱和的吸附剂，由于各 个吸附剂区105’可能在厚度、结构以及吸附剂种类上存在差异，同时合成气在各吸附剂区 停留的时间也可能不同，因此，最终的废吸附剂可能是完全饱和的吸附剂和接近完全饱和 的吸附剂或半饱和的吸附剂的混合物。在具有如图3所示的吸附剂区105’和催化剂区105结构、如图1所示的系统中进 行甲烷化反应过程之前，在本发明甲烷化方法实施之前，将甲烷化反应催化剂装入催化剂 区105中，而将吸附剂装入吸附剂区105’中。一旦开始操作，合成气(可任选被预处理，如 预热、预加压、预脱硫，图中未显示)通过穿孔板106上的孔首先进入第一吸附剂区105’的 流化床中。同时，吸附剂颗粒在其中被流化，并快速吸附来自合成气原料中的CO2和以H2S 为例的硫化物气体。之后经第一次吸附处理的合成气再进入催化剂区105，在此合成气在催 化剂催化作用下发生甲烷化反应，产生CH4和CO2，随后，合成气进入第二吸附剂区105’，甲 烷化反应生成的和残余的来自合成气原料中的CO2和以H2S为例的硫化物气体被第二吸附 剂区105’中的吸附剂再一次快速吸附。因为硫化物气体通过吸附迅速被除去，从而避免了 催化剂区105中的催化剂中毒。在本发明一个优选实施方式中，吸附剂颗粒的粒度通常为1至1000微米，而催化 剂颗粒的粒度通常为0.1毫米到1厘米。反应器100的温度和压力在适合甲烷化反应的区 域内，例如200-900°C，l大气压-100巴。图4显示了图1中的甲烷化反应催化剂区105以及吸附剂区105’结构的另一优 选实施方式。该实施方式与图3基本相同，不同之处是使用了至少一个优选具有一个或多 个侧切口上端的垂直挡板107’，代替优选向上呈喇叭形开口的的垂直下导管107(即溢流管)。本领域普通技术人员显然可以认识到，它们的操作原理与图3中的完全相同。如图4所示，垂直挡板107’的优选具有一个或多个侧切口的上端位于吸附剂区 105’的下部或底部，在反应器100的垂直内壁和上述至少一个垂直挡板107’之间存在缝隙 或通道，废吸附剂颗粒可通过上述缝隙或通道被下导到下一个吸附剂区105’或反应器100 最下面的吸附剂区105’，并最后经废吸附剂输送管道103进入再生器200中再生。图5则显示了本发明系统的一个更优选的实施方式，其包括反应器100和吸附剂 再生器200，所述反应器100包括两个如图3所示的催化剂区105、三个吸附剂区105’、三 个热交换器110和两个在气体离开反应器100和吸附剂再生器200之前从其中分离出固体 颗粒的旋风机、旋风机级联111。在催化剂区105中，合成气发生甲烷化反应，而在吸附剂 区105’中，吸附剂吸附CO2和硫化物气体，从而从反应系统中除去CO2和硫化物气体。优选 地，各吸附剂区105’和催化剂区105如图5所示以交错方式排列，而更优选地，下导管107 和垂直挡板107’也可以交错方式排列(未示出)，以便快速去除CO2和硫化物气体。同样 优选地，吸附剂区105’之一位于反应器100的底部和/或顶部，从而使得大部分硫化物气 体在遇到最低的和/或最高的催化剂区105中的催化剂之前就被除掉，从而更加减少甲烷 化反应催化剂的中毒风险。这意味着可以使用低耐硫，甚至不耐硫的催化剂，和/或某些特 定的催化剂寿命由于催化剂中毒程度的减少而得以延长。另外，吸附剂区105’中因吸附产 生的热可以被用作热源以将合成气预热至甲烷化反应可接受的温度。尽管图5中的催化剂区105和吸附剂区105’被设计为图3中的结构，显然，它们 可以具备其他的结构，例如图4所示的结构，并且每一个催化剂区105和吸附剂区105’可 以被独立设计并可具有相同或不同的催化剂和/或吸附剂。尽管图5中的热交换器110形式为热交换介质(优选为水)从其中流过的盘管， 显然可以使用本领域普通技术人员已知的其他形式。当使用多个热交换器时，每一个热交 换器可以相同或不同。随着甲烷化反应在催化剂区105中进行，将产生大量反应热，反应器 100的温度将随之上升。流经热交换器110的热交换介质被加热，从而产生过热的介质，并 将热转移出反应器100中，由此将催化剂区105的温度控制在适当的范围内。特别是，当热 交换介质是水时，用热交换器110除去热，将产生大量水蒸汽。由于甲烷化反应可在较高温 度下进行，在热交换器110中可产生高质量的水蒸汽。在催化剂区中形成的富含CH4的气体在气_固分离后进入出口管线102中。此类 分离可以本领域普通技术人员已知的任何方式进行，例如使用过滤器、旋风机或旋风机级 联111、甚至是隔膜。在图5所示的本发明的一个更优选的实施方式中，合成气入料可以具有与图1所 示实施方式相同的组成，合成气原料的温度为80-120°C，压力为16-24巴，流量是每小时催 化剂体积的10000-16000倍，约为80-120kg/hr，优选为100kg/hr。反应器100的温度被控 制为550-650°C，压力被控制为18-22巴。流量为100-140，优选为120kg/hr的吸附剂在反 应器100和吸附剂再生器200之间循环。80-120kg/hr，优选为100kg/hr的900-1100°C，优 选为1000°C的热空气被吹入吸附剂再生器200的底部。本发明的目的通过在合成气进行甲烷化反应之前快速从反应体系中除去CO2和硫 化物气体和对吸附剂进行再生而实现。当甲烷化反应在反应器100中进行时，CO2和硫化 物气体从反应体系中被快速、同时地除去，它们在催化剂区中没有积累，由此作为反应抑制
11剂的CO2和硫化物气体被消除，反应得以连续进行而没有热力学限制的影响。结果，反应得 到更高的转化率。另外，由于消除了热力学限制，可以使用高达600°C、甚至800°C的反应高 温，与传统条件相比，反应速度大大加快，所以设备尺寸可以大大减小。由于从反应体系中 除去了 CO2和硫化物气体，与富含CH4气体提纯有关的成本也不复存在。由于很容易找到高 温下非耐硫甲烷化反应催化剂，因此，本发明使得对催化剂的选择和设计更加容易。另外， 吸附剂也能降低硫含量，这将显著降低对催化剂耐硫性的要求，并可使用低耐硫材料、例如 现在工业上采用的大多数甲烷化反应催化剂。除了高反应温度带来的高耐硫性之外，催化 剂寿命也得到了延长，操作成本得到了降低。高反应温度还可提供更高质量的水蒸汽，以及 由此得到高能效。最后，流化床型系统确保了在反应器中更均勻的温度分布，以及由此得到 的更容易的温度控制和热管理，由于反应大量放热，这对于传统的固定床反应器而言是很 困难的。实施例使用如图5所示的系统实施本发明的甲烷化方法。催化剂是Mo和Ni的1 1重 量比混合物，90重量％颗粒大于1mm。吸附剂为ZnO和CaO的重量比1 10的混合物，粒 度为1微米至1mm，其中90%的颗粒小于100微米。催化剂和吸附剂颗粒的粒度用筛分法 或比表面积法确定。入口处合成气流量是每小时催化剂体积的10000倍，约为100kg/hr。所述入口处 合成气没有经过脱硫预处理。入口处合成气温度为100°c，压力为20巴。合成气的摩尔组 成如下表 1
H2COCO2H2OH2S28%42%11%17%2%反应器100操作于600°C的温度和20巴的压力下。将120kg/hr的吸附剂在反应 器100和吸附剂再生器200之间循环，并且将流量为约87立方米/小时的1000°C的热空气 吹入吸附剂再生器200的底部。合成气入料通过图5中所示底部吸附剂区105’后，绝大部分源自合成气的硫化物 气体经吸附已被去除，从而使得其浓度被降至接近lppm。催化剂区105和吸附剂区105’的 厚度独立地为0. 8-1. 2米，其取决于合成气通过催化剂区105和吸附剂区105’的速度。每IOOmol合成气进料最终会产生约26. 25mol的用吸附剂吸附去除CO2的富含甲 烷的产物气体。在离开反应器100时，富含CH4气体产物组成如下表2
H2COCH4CO2H2OH2S0. 35%7. 68%62. 9%0. 02 %29. 5%痕量 CO的总转化率达到了 95.2%。在出口处的气体中甲烷纯度(干基)超过了 90%。
12已知在此类条件下，在常规甲烷化方法中，CO最高转化率仅达到约70%。甚至将反应器100中的温度提高到700°C，其他条件保持不变，CO总转化率仍接近 91%。尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施 方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和实质的情况下，可对这 些实施方式进行任何变通和改进，本发明保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
权利要求
一种由合成气制备富含CH4气体的系统，所述系统包括反应器(100)，所述反应器(100)在一端具有合成气入口(101)，在另一端具有富含CH4气体出口(102)，在所述反应器(100)内，在所述合成气入口(101)和所述富含CH4气体出口(102)之间具有N个甲烷化反应催化剂区(105)和N+1个与上述甲烷化催化剂区呈交叉排列、能吸附CO2和硫化物气体的吸附剂区(105’)，其中N为大于或等于1的整数；和至少一个吸附剂再生器(200)，其通过废吸附剂输送管线(103)和再生吸附剂输送管线(104)与所述反应器(100)相连通，其中在所述反应器(100)中产生的废吸附剂通过废吸附剂输送管线(103)进入所述吸附剂再生器(200)中，并在其中被再生，随后被再生的吸附剂通过所述再生吸附剂输送管线(104)被循环回所述反应器(100)中。
2.根据权利要求1所述的系统，其中在所述N+1个吸附剂区(105’)的顶部或上部具 有至少一个所述吸附剂的入口。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述合成气入口(101)位于反应器(100)的顶部， 富含CH4气体出口(102)位于反应器(100)的底部。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述合成气入口(101)位于反应器(100)的底部， 富含CH4气体出口(102)位于反应器(100)的顶部。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述吸附剂再生器(200)的个数为N，并且在每 一个所述吸附剂再生器(200)中形成的再生吸附剂被送入上述N个吸附剂区(105’ )中的 一个的顶部，而在上述N个吸附剂区(105’ )中产生的废吸附剂被送入到位于所述反应器 (100)中最下面的吸附剂区(105’)的顶部、并从其下部经废吸附剂输送管线(103)进入吸 附剂再生器(200)中再生。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述催化剂区(105)和吸附剂区(105’)分别包 括所述催化剂颗粒和所述吸附剂颗粒的流化床、移动床、和/或固定床。
7.根据权利要求6所述的系统，其中所述吸附剂区(105’)的所述流化床、移动床、和 /或固定床在其底部包括其上安装了至少一个下导管(107)的穿孔板(106)，其中所述下导 管(107)的上端位于所述吸附剂区(105’)的底部，所述下导管(107)的下端位于所述反应 器(100)中的最下面的吸附剂区(105’)顶部，以使饱和吸附剂到达所述反应器(100)中最 下面的吸附剂区(105’ )顶部。
8.根据权利要求6所述的系统，其中所述吸附剂区(105’)的所述流化床、移动床、和 /或固定床在其底部包括其上安装了至少一个垂直挡板(107’ )的穿孔板(106)，其中所述 垂直挡板(107’ )的上端位于所述吸附剂区(105’ )的底部，而所述垂直挡板(107’ )的下 端位于所述反应器(100)中最下面的吸附剂区(105’)顶部，并且所述垂直挡板(107’)与 所述反应器(100)的内壁形成缝隙或通道，以使饱和吸附剂到达所述反应器(100)中最下 面的吸附剂区(105’ )顶部。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所述垂直挡板(107’)的上端具有至少一个侧切□。
10.根据前述权利要求1-9任一项所述的系统，其中所述N个甲烷化反应催化剂区 (105)相同或不同。
11.根据前述权利要求1-9任一项所述的系统，其中所述N+1个吸附剂区(105’)相同 或不同。
12.根据前述权利要求11所述的系统，其中所述下导管(107)和/或所述至少一个垂 直挡板交错排列。
13.根据前述权利要求1-9任一项所述的系统，其中在所述反应器(100)和/或所述吸 附剂再生器(200)中安装至少一个热交换器(110)以将反应产生的热传递出反应器(100) 和/或吸附剂再生器(200)中。
14.根据前述权利要求1-9任一项所述的系统，其中在所述反应器(100)和/或所述吸 附剂再生器(200)中安装至少一个旋风机、旋风机级联、隔膜、和/或过滤器(109)以将气 体和固体颗粒分离。
15.根据前述权利要求1-9任一项所述的系统，其中所述催化剂为低耐硫或非耐硫甲 烷化催化剂。
16.根据前述权利要求1-9任一项所述的系统，其中所述吸附剂选自Ca、Zn、CU、Fe、Mg、 Al、碱金属和碱土金属的氧化物或其混合物。
17.一种用根据前述权利要求1-16任一项所述的系统生产富含CH4气体的方法，所述 方法按顺序包括以下步骤将含C0、C02、H2、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气通过所述合成气入口(101)送入 所述反应器(100)中；被送入所述反应器(100)中的合成气通过第一个所述吸附剂区(105’)，来自合成气的 CO2和硫化物气体被所述吸附剂区(105’ )中的吸附剂快速吸附而被去除或减少，随后；所述合成气通过第一个所述甲烷化反应催化剂区(105)，并在其中在甲烷化催化剂的 催化作用下产生CH4、CO2和H2O ；所述合成气随后通过第二个所述吸附剂区(105’)，来自合成气的残余CO2和硫化物气 体和/或反应中产生的CO2被所述吸附剂区(105’)中的吸附剂快速吸附而被去除或减少， 接着再通过第二个所述甲烷化反应催化剂区(105)，并在其中在甲烷化催化剂的催化作用 下产生014和0)2和!120，所述合成气如此依次交叉通过N个甲烷化反应催化剂区(105)和 N+1个吸附剂区(105，)；通过吸附与CO2和硫化物气体相分离的富含所生成的CH4气体由所述富含CH4气体出 口(102)离开所述反应器(100)；废吸附剂通过废吸附剂输送管线(103)离开反应器(100)，进入所述吸附剂再生器 (200)中，进入所述吸附剂再生器(200)中的所述废吸附剂与含氧气流在500-1200°C下反应，从 而被转化为再生吸附剂；所述再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线(104)被循环回所述反应器(100)中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述合成气不经脱硫预处理。
19.根据权利要求17所述的方法，其中被循环回所述反应器(100)中的所述再生吸附 剂作为热介质对所述合成气进料进行预热。
全文摘要
本发明公开了一种由合成气生产富含CH4气体的系统以及使用该系统生产富含CH4气体的方法。所述系统包括反应器和至少一个吸附剂再生器，所述反应器包括位于其一端的合成气入口，位于其另一端的富含CH4气体出口，至少一个位于反应器中、N个在合成气入口和富含CH4气体出口之间的甲烷化催化剂区，N+1个与上述甲烷化催化剂区呈交叉排列、能吸附CO2和硫化物气体的吸附剂区，其中N为大于或等于1的整数，所述吸附剂再生器与所述反应器通过废吸附剂输送管线和再生吸附剂输送管线相连接，其中反应器中产生的废吸附剂通过废吸附剂输送管线进入吸附剂再生器中，并在吸附剂再生器中被再生，随后再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线被循环回反应器中。
文档编号C07C1/04GK101982448SQ20101051631
公开日2011年3月2日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者刘科, 孙琦, 王勇, 王理 申请人:北京低碳清洁能源研究所