专利名称：焦化粗苯精制方法
焦化粗苯精制方法本申请是申请号为200710000044. 4、申请日为2007年1月8日、发明名称为焦化
粗苯精制方法的专利申请的分案申请。
本发明属于一种焦化粗苯精制方法，具体涉及一种可得到高质量苯、甲苯和/或 二甲苯以及噻吩的精制方法。
背景技术：
目前焦化粗苯(简称粗苯)精制的工业方法有两种一是酸洗法，二是加氢法。 酸洗法较为成熟，但其净化深度不够，苯回收率低，其致命缺点是过程中产生许多对环境 十分有害且难以处理的高沸点硫化物和酸性聚合物，以及大量难以利用的废弃硫酸，严重 污染了环境；加氢法可得到高质量的苯或苯类产品，其缺点是设备投资大，加工成本高，在 加氢过程中，粗苯中的一些有用组分如噻吩被分解生成硫化氢而无法回收利用，专利申请 (CN1686977A)公开了一种环保型焦化粗苯精制方法，采用萃取精馏的工艺。该工艺具有粗 苯预处理、苯精制与噻吩回收、以及甲苯与二甲苯精制等过程。经上述精制方法，由原料焦 化粗苯可得到高质量的苯，同时还可回收噻吩，其缺点是占粗苯15-18%的甲苯、二甲苯馏 分尚未得到充分的精制，就焦化粗苯精制回收最有价值的三苯过程而言，该方法尚待完善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是将占粗苯15-18%的甲苯、二甲苯馏分充分精制，完 善并完成粗苯精制回收三苯的全过程。一种焦化粗苯精制方法，由下列工艺过程组成1、粗苯预处理和苯馏分萃取精馏精制工艺(1)粗苯预处理工艺焦化粗苯经预分塔，塔顶分出轻组分，塔底馏分进入吹苯塔，在此塔塔底分出重组 分，塔顶馏分进入窄苯塔，在此塔塔顶得到的苯馏分进入苯馏分萃取精制工艺，塔底甲苯、 二甲苯馏分进入甲苯、二甲苯馏分精制工艺。(2)苯馏分萃取精馏工艺上一工艺单元得到的苯馏分进入苯萃取塔，塔顶分出沸点与苯相近或共沸的烷 烃和烯烃馏分，塔底馏分进入苯精制塔，该苯萃取塔用的萃取剂(主要是回收的萃取剂也 有少量补充的新加萃取剂)来自混合器；在所述的苯精制塔中塔顶得产品高纯苯(纯度 > 99.9%，硫含量< IOppm)，塔底馏分进入萃取剂回收塔；在萃取剂回收塔中将萃取剂与 噻吩馏分分开，萃取剂进入混合器循环使用，噻吩馏分进入噻吩萃取塔，继而进入噻吩精制 塔后得到噻吩产品，其纯度大于或等于99%，萃取剂依次循环使用。所述的萃取剂为环 丁砜、甘醇类、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或它们的混合物，溶剂比2-10，在真空或常 压下操作，苯萃取塔塔顶温度85-45°C，苯精制塔塔顶温度85-45°C，噻吩萃取塔塔顶温度 86-45 "C。2、甲苯、二甲苯精制工艺
来自上一工艺单元的甲苯、二甲苯馏分进入预蒸馏塔，预蒸馏塔塔底馏分进入二 甲苯精馏塔，二甲苯塔塔顶得3 0C馏程的二甲苯产品，塔底得C9馏分；从预蒸馏塔塔顶馏出 的甲苯馏分进入一级萃取塔，在此塔塔顶分出非芳烃组分，塔底的甲苯及萃取剂进入萃取 剂回收塔，从此塔底馏出的萃取剂返回萃取塔循环使用，塔顶得硝化级甲苯；所得的硝化级 甲苯可作为产品出售，也可进入二级萃取塔和甲苯精制塔，最后可得产品高纯甲苯。在上述甲苯、二甲苯精制工艺前，可增加甲苯、二甲苯馏分加氢工艺，即将上述(1) 粗苯预处理工艺分离的甲苯、二甲苯馏分经预加氢反应器，除去苯乙烯类、双烯等易结焦 的组分后进入催化加氢主反应器，在此完成不饱和烃加氢生成烷烃以及加氢去除硫、氮、氧 等杂原子化合物后。所述加氢精制的氢源为氢气，预加氢反应器用M-Mo粗苯预加氢催化 齐IJ，加氢温度为190-240°C ；所述加氢主反应器用Co-Mo粗苯加氢精制催化剂，加氢温度为 320-370°C，操作压力均为2. 4-3. 5MPa ；所述萃取精馏所用的萃取剂为N-甲酰基吗啉，溶剂 比为3-8，一、二级萃取塔顶温度均为92-110°C，萃取塔在常压下操作。3、本发明的焦化粗苯精制方法中还可以包括甲苯岐化工艺
由上一工艺单元得到的硝化级甲苯作为岐化工艺的原料。甲苯与氢气混合进入 预热器，预热后进入岐化反应器，反应生成物经冷凝器冷凝，冷凝液进精馏塔进行蒸馏分离 得到产品高纯苯和混合二甲苯，以及未转化的甲苯，后者和剩余氢气均返回预热器循环使 用。所述的甲苯岐化工艺可以是一般的甲苯岐化工艺，也可以是甲苯选择性岐化工艺，二者 所用的催化剂不同，所得产品混合二甲苯中三个异构体的比例各异，后者产品中含有高浓 度的市场需求量大、附加值高的对二甲苯。此外，还可在原料甲苯中混以C9馏分(出自上 一工艺单元中二甲苯精馏塔底流出物，主要成分为c9、C10芳烃)，作为岐化反应器的混合进 料，另选合适的催化剂，则在该反应器中同时发生甲苯岐化和烷基转移反应，所得产物仍为 高纯苯和混合二甲苯。上述岐化反应所用催化剂和对应的工艺参数如下A、甲苯岐化反应催化剂TA-3 (H型丝光沸石)，空速 1.0，压力3.010^，温度< 500°CB、甲苯选择性岐化反应催化剂ZSM-5分子筛，空速1. O 3. 0，压力3. OMPa，温度< 400°C
C、带有烷基转移的甲苯岐化反应催化剂HAT-095，空速 1. 0，压力 3. OMPa，温度< 400°C本发明的技术效果如下1、本发明的方法可从焦化粗苯得到高质量、高纯度的苯、甲苯、二甲苯及噻吩产 品，且可根据市场变化，通过岐化工艺调节产品的比例，可选择性地得到更多的市场需求量 大、附加值高的对二甲苯；2、与粗苯萃取精馏精制工艺相比，本发明的方法处理了它余下的尚待处理的占粗 苯总量15-18%的甲苯、二甲苯馏分，工艺更环保，所得甲苯、二甲苯产品质量达到加氢级产 品品质；3、与酸洗法相比，本发明的方法解决了酸洗法环境污染严重，产品质量差、收率低 等一系列问题；4、本发明的方法，粗苯中含量70%左右的苯已用投资省、加工成本低的萃取精馏法完成了精制提取，同时还回收了高附加值的噻吩，只是余下的甲苯、二甲苯馏分进行加氢 精制，故与粗苯直接加氢精制工艺相比，设备投资成倍降低，加工成本也大幅度下降；采用 岐化工艺还可根据市场变化改变最终产品的比例。上述这些特点的综合，是迄今为止任何已有的其他粗苯精制方法无法比拟的，其 环境效益、经济效益是显而易见的。
图1为焦化粗苯精制方法流程2为粗苯预处理和苯馏分萃取精馏精制工艺流程3为甲苯、二甲苯馏分加氢精制工艺流程图 图4为甲苯歧化工艺流程图
具体实施例方式实施例1以煤焦工厂的副产品粗苯为原料(其中含有苯69. 1%、甲苯14.6%、二甲苯 3.6%、噻吩0. 577%等)经预分塔除去轻组分(硫化氢、二硫化碳、环戊二烯等)，然后进 入吹苯塔；在吹苯塔除去重组分(萘、古马隆、茚等)，该塔塔顶馏出物为苯、甲苯、二甲苯馏 分，进入窄苯塔；在此塔塔顶馏出含噻吩的窄苯馏分(其中苯含量98% )，进入苯馏分萃取 精制单元的苯萃取塔，而塔底排出的甲苯、二甲苯馏分作为加氢精制工艺的原料进入预加 氢反应器。上述预处理单元操作均为一般的蒸馏操作。来自窄苯塔的窄苯馏分进入苯萃取塔，在苯萃取塔塔顶，除去与苯沸点相近或共 沸的、用普通蒸馏方法难以除去的烷烯和烯烃，萃取塔压力为53KPa，塔顶温度60°C，所用 萃取剂为N-甲基吡咯烷酮，溶剂比5 1，塔底馏出物进苯精制塔；苯精制塔塔顶得高质量 苯产品，塔底馏出物经萃取剂回收塔回收萃取剂循环使用，萃取剂回收塔塔顶馏出物经噻 吩萃取塔和噻吩精制塔制得高纯度商品级噻吩。以上各塔压力均53KPa，塔顶温度分别为 苯精制塔60°C，萃取剂回收塔64°C，噻吩萃取塔63°C，噻吩精制塔65°C。其中苯萃取塔、苯 精制塔、噻吩萃取塔和噻吩精制塔分别采用高精密精馏塔，所得产品苯纯度> 99. 9%，苯中 噻吩含量< lOppm，产品噻吩纯度> 99%。实施例2 以实施例1中得到的甲苯、二甲苯馏分为原料(甲苯71.5%，二甲苯15%，三甲苯 2%，苯乙烯等不饱和物5%，甲基噻吩等硫化物0. 7%，吡啶类含氮化合物1. 5%，古马隆等 含氧化合物1. )，进行加氢精制，工艺条件为预加氢反应器中装填市售的M-Mo催化 齐IJ，反应器入口温度190°C，压力3. 2MPa ；催化加氢主反应器装填市售Co-Mo催化剂，反应器 入口温度320°C，压力3. OMPa ；加氢精制所得的加氢油，经精馏分离出二甲苯、C9馏分后所 得甲苯馏分进入甲苯一级萃取塔，萃取剂为市售的N-甲酰基吗啉，塔顶温度为98°C，压力 为常压，溶剂比为6，所得产品为硝化级甲苯和高质量的3°C馏程二甲苯，还有少量非芳烃 和C9馏分，其他同实施例1。实施例3 以实施例2所得硝化级甲苯为原料，经二级萃取塔和甲苯精制塔，得产品高纯甲苯，其工艺参数为萃取剂为N-甲酰基吗啉，二级萃取塔顶温度98°C，压力为常压，溶剂比 为5，高纯甲苯中总含硫量< lppm，非芳烃含量< 1.0%，无苯和C9，蒸馏范围< 0.6°C (包 括110.6°C )，其他同实施例2。实施例4 以实施例2得到的硝化级甲苯为原料，采用市售的TA_3(H型丝光沸石)为催化 齐U，在温度450°C，压力为3. OMPa的临氢条件下，进行甲苯岐化反应，得到二甲苯和苯，其甲 苯单程转化率为44%，二甲苯加苯的选择性为95%，二甲苯中对二甲苯含量为24%，其他 同实施例2。实施例5 用实施例2得到的硝化级甲苯为原料，采用市售的改性ZMS-5分子筛作催化剂，在 温度390°C，压力2. SMPa的临氢条件下进行选择性岐化反应，得到二甲苯和苯，其甲苯转化 率30%，二甲苯加苯的选择性88%，二甲苯中市场需求量大的对二甲苯含量为95%，其他 同实施例2。实施例6 以实施例2得到的硝化级甲苯和C9 馏分为原料，采用市售的HAT-095 (活性相为 丝光沸石)作催化剂，在温度370°C，压力2. SMPa的临氢条件下进行带有烷基转移的甲苯岐 化反应，得到二甲苯和苯，其总转化率为45%，二甲苯加苯的选择性为96%，二甲苯中对二 甲苯的含量为24%。
权利要求
1.一种焦化粗苯精制方法，包括下列工艺过程a)粗苯预处理工艺焦化粗苯经预分塔，塔顶分出轻组分，塔底馏分进入吹苯塔，在此塔塔底分出重组分， 塔顶馏分进入窄苯塔，在此塔塔顶得到的苯馏分进入苯馏分萃取精制工艺，塔底甲苯、二甲 苯馏分进入甲苯、二甲苯馏分精制工艺；b)苯馏分萃取精馏工艺所述a)工艺得到的苯馏分进入苯萃取塔，塔顶分出沸点与苯相近或共沸的烷烃和烯 烃馏分，塔底馏分进入苯精制塔，在所述苯精制塔中塔项得到高纯苯，塔底馏分进入萃取剂 回收塔，在所述萃取剂回收塔中将萃取剂与噻吩馏分分开，萃取剂进入混合器循环使用，噻 吩馏分进入噻吩萃取塔，继而进入噻吩精制塔后得到噻吩产品；以及c)甲苯、二甲苯精制工艺来自上述a)粗苯预处理工艺的甲苯、二甲苯馏分进入预蒸馏塔，预蒸馏塔塔底馏分进 入二甲苯精馏塔，二甲苯精馏塔塔顶得到精制的二甲苯产品，从预蒸馏塔塔顶馏出的甲苯 馏分进入萃取塔，在萃取塔塔顶分出非芳烃组分，萃取塔塔底的甲苯及萃取剂进入萃取剂 回收塔，从萃取塔塔底馏出的萃取剂返回萃取塔循环使用，同时分离出高纯甲苯，其特征在 于在所述c)甲苯、二甲苯精制工艺前增加甲苯、二甲苯馏分加氢工艺；来自所述a)粗苯 预处理工艺的甲苯、二甲苯馏分经预加氢反应器，除去苯乙烯类、双烯等易结焦的组分后进 入催化加氢主反应器，在此完成不饱和烃加氢生成烷烃以及加氢去除硫、氮、氧等杂原子化 合物，所述加氢工艺的氢源为氢气，预加氢反应器用M-Mo粗苯预加氢催化剂，加氢温度为 190°C -240°C，所述加氢主反器用Co-Mo粗苯加氢精制催化剂，加氢温度为320_370°C，操作 压力均为2. 4-3. 5MPa。
2.根据权利要求1所述的焦化粗苯精制方法，其特征在所述甲苯、二甲苯精制工艺中 萃取塔所用的萃取剂为N-甲酰基吗啉，溶剂比为3-8，萃取塔顶温度均为92-110°C，萃取塔 在常压下操作。
3.根据权利要求1或2所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于所述c)甲苯、二甲苯精 制工艺中还具有甲苯岐化工艺，所述甲苯岐化工艺是从甲苯、二甲苯精制工艺所述萃取塔 塔顶馏分中得到的硝化级甲苯作为岐化工艺的原料，与氢气混合进入预热器，预热后进入 岐化反应器，反应生成物经冷凝器冷凝，冷凝液进精馏塔进行蒸馏分离得到产品高纯苯和 混合二甲苯，以及未转化的甲苯，后者和剩余氢气均返回预热器循环使用。
4.根据权利要求3所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于所述甲苯岐化工艺是一般的 甲苯岐化反应，采用H型丝光沸石为催化剂，于温度< 500°C条件下进行甲苯岐化反应。
5.根据权利要求3所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于所述甲苯岐化工艺采用甲 苯选择性岐化反应，以ZSM-5分子筛为催化剂，于温度< 400°C条件进行甲苯选择性岐化反 应。
全文摘要
一种焦化粗苯精制方法，它由粗苯预处理、苯馏分萃取精馏工艺以及甲苯、二甲苯馏分加氢精制工艺组成。其优点是它可以得到苯，甲苯和/或二甲苯以及噻吩等高纯度、高质量的产品，设备投资成倍降低，加工成本也大幅度下降，无环境污染，产品比例可以根据市场要求调节。
文档编号C07C15/04GK102001906SQ20101052266
公开日2011年4月6日 申请日期2007年1月8日 优先权日2007年1月8日
发明者宋旗跃, 张承华, 张顺义, 曾爱武, 白玉祥, 石俊来, 袁鉴清, 黄哲 申请人:太原市侨友化工有限公司