粗苯脱硫方法
【专利摘要】本发明涉及一种粗苯脱硫方法，主要解决现有粗苯脱硫技术中存在粗苯中有机硫脱除率低的问题。本发明通过采用在反应温度为50～80℃，以表压计压力为0.1～1.0MPa条件下，以水为溶剂，使粗苯在催化剂作用下与过氧化氢反应1~12小时，脱除其中的噻吩以达到脱除有机硫目的；其中，所述催化剂选自ZSM分子筛、β沸石或钛硅分子筛中的至少一种；粗苯中的噻吩与过氧化氢的摩尔比为0.15~0.5；催化剂的用量为粗苯和水总重量的0.04~0.18%；水与粗苯的摩尔比为3~15的技术方案较好地解决了该问题，可用于粗苯的精制脱硫生产中。
【专利说明】粗苯脱硫方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种粗苯脱硫方法。
【背景技术】
[0002]粗苯是炼焦生产的副产品，其产率占原料用煤的1~1.5%，主要是芳烃和少量烯烃(环戊二烯)及脂肪烃的混合物。通过分离、精加工可得轻苯、重苯、精苯、甲苯、二甲苯、溶剂油古马隆树脂、二聚环戊二稀和噻吩等产品，因此它是重要的化工原料，可用于生产染料、医药、消毒剂、炸药和人造纤维等。粗苯加工的产品在国民经济中占有重要地位，工业发达国家对粗苯的深度加工利用十分重视。我国的粗苯资源极为丰富，占我国苯总产量的50飞0%，但由于粗苯中含有多种杂质，特别是硫化物容易导致其加工过程催化剂中毒或影响生产及产品质量，同时还会造成设备腐蚀，环境污染等，从而限制了它的直接使用，必须预先进行脱硫精制。一般情况，粗苯中的二硫化碳、硫醇含量较低，适合采用吸附法处理。有机硫的脱除难题主要是噻吩的含硫杂环化合物的脱除，即有机硫主要以噻吩形式存在。目前，国内外粗苯脱硫的常用方法有:催化加氢法(HDS)、吸附法、氧化法、微生物法、氯甲基化法、酸碱精制法等。CN93121638.9提供了一种铜锌脱硫剂，在临氢条件下可用于气体不饱和烃的脱硫。CN90103718.4提供了一种液相脱硫方法，采用金属螯和物于碱性溶液条件下处理含硫烃馏分。CN01134688.4提供了一种铁钙氧化物在无碱条件下脱除工业石油气中硫醇的方法。CN86100015提供了一种以硅藻土和氧化硅、氧化铝为担体，用有机酸和无机酸及表面活性剂进行复合改性的烃类液相低温脱硫剂。CN1406914提供了一种流化床镍系非晶态合金脱除芳烃中有机硫的方法。所有上述脱硫剂、脱硫方法的共同缺点是对有机噻吩硫的脱除效果差，这些方法或多或少存在成本偏高、脱除率低、污染环境等问题。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在粗苯中有机硫脱除率低的问题，提供一种新的粗苯脱硫方法。该方法能高效地脱除粗苯中的有机硫。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种粗苯脱硫方法，在反应温度为50~80°C，以表压计压力为0.1~1.0MPa条件下，以水为溶剂，使粗苯在催化剂作用下与过氧化氢反应f 12小时，脱除其中的噻吩以达到脱除有机硫目的；其中，所述催化剂选自ZSM分子筛、β沸石或钛硅分子筛中的至少一种；粗苯中的噻吩与过氧化氢的摩尔比为0.15、.5 ;催化剂的用量为粗苯和水总重量的0.01-Ο.18% ;水与粗苯的摩尔比为:3-15。
[0005]上述技术方案中，反应温度优选范围为60~78°C，以表压计压力优选范围为0.1~0.5MPa，反应脱硫时间优选范围为5~8小时。所述催化剂优选方案为钛硅分子筛，其Si02/Ti02摩尔比为20-50，优选范围为25~35。粗苯中的噻吩与过氧化氢的摩尔比优选范围为0.18^0.45，催化剂的用量优选范围为粗苯和水总重量的0.08、.15%。水与粗苯的摩尔比优选范围4~8，粗笨中噻吩的含量优选范围为0.3^1.0%。
[0006]现有的脱硫方法种类繁多，但是普遍只能脱除苯中的二硫化碳、硫醇中的硫，而对噻吩的效果较差。本发明人在试验中惊喜地发现:用钛硅分子筛在一定的工艺条件下可以很好的脱除粗苯中的噻吩，脱除率可达95 %，取得了较好的技术效果。
[0007]采用本发明方法处理的粗苯可用于苯和烯烃的烷基化反应。例如以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100~200°C，反应压力为1.5~4.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.0~
4.0，丙烯重量空速为0.2~8.0小时―1条件下反应原料与催化剂在反应器中接触合成异丙苯。
[0008]本发明的脱硫方法可按如下方法操作:取50毫升粗苯、0.1克钛硅分子筛、2.8克双氧水(浓度为35重量％)以及50毫升溶剂水依次加入250毫升三口烧瓶，接上冷凝回流装置，放入恒温加热磁力搅拌器中，在温度为75°C,转速为20 r / min的条件下反应8小时，每隔1小时取有机层溶液进行液相色谱分析，测得样品溶液中剩余有机硫化物的含量，从而计算硫化物的脱除率。 [0009]噻吩脱除率=(1-样品中噻吩浓度/初始溶液中噻吩浓度)X 100%
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0010]
【具体实施方式】
[0011]【实施例1】
400克硅酸乙酯中加入500克(25 wt %)的四丙基氢氧化铵，搅拌后滴加入20克钛酸丁酯与20克异丙醇的混合液，再加入600克水，搅拌升温至338K恒温3小时，期间补水使溶液总体积维持不变。然后将上述溶液移入高压釜中升温至448K晶化4天，过滤洗涤至中性，在393K烘干10小时，在823K焙烧10小时等到钛硅分子筛100克，其Si02/Ti02摩尔比为33。
[0012]取50毫升粗苯、上述制备的钛硅分子筛0.1克、2.8克双氧水(35 wt %)以及50毫升溶剂水依次加入250毫升三口烧瓶，接上冷凝回流装置，放入恒温加热磁力搅拌器中，在温度为65°C，转速为20 r / min的条件下反应8小时，噻吩脱除率为95.49%。
[0013]其中，以重量百分比计，原料粗笨的组成为:苯65.25%，甲苯24.70%，二甲苯
8.83%,噻吩 0.98%。
[0014]
【实施例2】
取50毫升粗苯、【实施例1】中制备的钛硅分子筛0.1克、2.8克双氧水(35 wt %)以及50毫升溶剂水依次加入250毫升三口烧瓶，接上冷凝回流装置，放入恒温加热磁力搅拌器中，在温度为75°C，转速为20 r / min的条件下反应8小时，噻吩脱除率为98.58%。
[0015]
【实施例3】
480克硅酸乙酯中加入550克(25 wt %)的四丙基氢氧化铵，搅拌后滴加入39克钛酸丁酯与40克异丙醇的混合液，再加入750克水，搅拌升温至338K恒温3小时，期间补水使溶液总体积维持不变。然后将上述溶液移入高压釜中升温至448K晶化4天，过滤洗涤至中性，在393K烘干10小时，在823K焙烧10小时得到钛硅分子筛120克，其Si02/Ti02摩尔比为20 。[0016]取50毫升粗苯、上述制备的钛硅分子筛0.12克、2.8克双氧水(35 wt %)以及50毫升溶剂水依次加入250毫升三口烧瓶，接上冷凝回流装置，放入恒温加热磁力搅拌器中，在温度为75°C，转速为20 r / min的条件下反应8小时，噻吩脱除率为99.65%。
[0017]【实施例4】
取50毫升粗苯、【实施例3】中制备的钛硅分子筛0.1克、2.1克双氧水(35 wt %)以及50毫升溶剂水依次加入250毫升三口烧瓶，接上冷凝回流装置，放入恒温加热磁力搅拌器中，在温度为78°C，转速为20 r / min的条件下反应5小时，噻吩脱除率为95.08%。
[0018]【比较例1】
采用文献CN93121638.9公开的脱硫剂，同【实施例4】处理粗笨，噻吩硫脱除率为9.3%。
[0019]
【比较例2】
采用文献CN86100015公开的脱硫剂，同【实施例4】处理粗笨，噻吩硫脱除率为5.2 %。
【权利要求】
1.一种粗苯脱硫方法，在反应温度为50~80°C，以表压计压力为0.1~1.0MPa条件下，以水为溶剂，使粗苯在催化剂作用下与过氧化氢反应广12小时，脱除其中的噻吩以达到脱除有机硫目的；其中，所述催化剂选自ZSM分子筛、β沸石或钛硅分子筛中的至少一种；粗苯中的噻吩与过氧化氢的摩尔比为0.15、.5 ;催化剂的用量为粗苯和水总重量的0.04~0.18% ;水与粗苯的摩尔比为3~15。
2.根据权利要求1所述的粗苯脱硫方法，其特征在于反应温度为60~78°C，以表压计压力为0.1~0.5MPa，反应脱硫时间为5~8小时。
3.根据权利要求1所述的粗苯脱硫方法，其特征在于所述催化剂为钛硅分子筛。
4.根据权利要求3所述的粗苯脱硫方法，其特征在于所述钛硅分子筛的Si02/Ti02摩尔比为20~50。
5.根据权利要求4所述的粗苯脱硫方法，其特征在于所述钛硅分子筛的3102/1102摩尔比为25~35。
6.根据权利要求1所述的粗苯脱硫方法，其特征在于粗苯中的噻吩与过氧化氢的摩尔比为0.18~0.45。
7.根据权利要求1所述的粗苯脱硫方法，其特征在于催化剂的用量为粗苯和水总重量的 0.08~0.15%。
8.根据权利要求1所述的粗苯脱硫方法，其特征在于水与粗苯的摩尔比为4~8。
9.根据权利要求1所述的粗苯脱硫方法，其特征在于以重量百分比计，粗苯中噻吩含量为0.3~1.0%。
【文档编号】C07C15/04GK103664476SQ201210324478
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】周斌, 高焕新, 魏一伦, 顾瑞芳, 方华, 季树芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院