乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，主要解决现有技术存在对二乙苯选择性较低的问题。本发明通过采用以乙苯和乙烯为反应原料，在反应温度180～400℃，反应压力0.1~4.0MPa，乙烯重量空速0.1~2.0小时-1，乙苯/乙烯摩尔比2~10的条件下，反应原料与催化剂接触生成对二乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）40~80份的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的MWW型分子筛；b）20~60份的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯和乙烯生产对二乙苯的工业生产中。
【专利说明】乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法。
【背景技术】
[0002]对二乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用途是对二甲苯装置吸附分离过程的专用解吸剂，还可用来生产二乙烯基苯，进一步用于离子交换树脂、合成橡胶二乙烯苯和聚苯乙烯的改性剂及不饱和聚酯玻璃钢的聚合单体等等。
[0003]对二乙苯的生产主要有两种工艺，第一种工艺是采用混合二乙苯的精馏方法提纯出对二乙苯。该技术率先由U0P公司于上世纪70年代开发，但存在原料来源单一、分离能耗高、设备投资大等缺点，一直未得到广泛的应用。第二种工艺是乙苯和乙烯在催化剂的作用下，利用分子筛的择形性生产对二乙苯。一些公司不断致力于对分子筛进行改性制得高纯度对二乙苯技术的研究，例如美国专利US4100217采用ZSM-23分子筛为活性组份，通过乙苯和乙烯反应生产对二乙苯。美国专利US4094921对1微米以上的ZSM-5分子筛进行水蒸气处理及预积炭以提高催化剂的择形性。美国专利US4128592对ZSM-5分子筛进行水蒸气处理并结合磷一镁改性，以提高对二乙苯的择形性。美国专利US4465886、US5406015、US5530170 等均采用含硅的有机化合物对 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等分子筛进行改性以提高对二乙苯的择形性。此外，中国专利CN200410020397.7、CN90101436.2、CN200310116628.X、CN94110202.5 以及公开文献《石油化工》1989 年 18 卷第2期92页、《石油化工》1992年21卷第5期第289页、《石油化工》2004年33卷增刊第1006页、《化学工程》2008年第36卷第3期第76页等均涉及采用ZSM-5分子筛或者对其采用各种改性方法以生产对二乙苯。
[0004]上述专利或公开文献涉及的乙苯和乙烯反应生成对二乙苯的过程，采用的催化剂一般为ZSM-5或改性ZSM-5，存在对二乙苯选择性较低的问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是现有技术存在对二乙苯选择性较低的问题，提供一种新的乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法。该方法具有对二乙苯选择性高的特点。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，以乙苯和乙烯为反应原料，在反应温度180~400°C，反应压力0.1-4.0MPa,乙烯重量空速0.1-2.0小时乙苯/乙烯摩尔比2~10的条件下，反应原料与催化剂接触生成对二乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份:a)4(T80份的Si02/Al203摩尔比为10~100的MWW型分子筛；b) 20-60份的粘结剂。 [0007]上述技术方案中，MWW型分子筛的Si02/Al203摩尔比优选范围为15~80，更优选范围为25~60。所述MWW型分子筛优选方案为选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ITQ-1 或 ITQ-2 中的至少一种，更优选方案为选自 MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56中的至少一种。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝或氧化硅。以重量份数计，MWW分子筛的用量优选范围为50-75份，粘结剂的用量优选范围为25~50份。反应温度优选范围为250~380°C，反应压力优选范围为1.0-3.0MPa,乙烯重量空速优选范围为0.5~1.5小时―1，乙苯/乙烯摩尔比优选范围为4~8。
[0008]本发明方法中的MWW型分子筛用于反应前，可以采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术处理。例如铵交为用重量浓度1~20%的铵盐溶液，在50~90°C条件下处理0.5~24小时。上述处理过程可以进行:1-5次。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、氨水或醋酸铵中的至少一种。所述交换一般还包括过滤、水洗步骤。干燥步骤为在100-140?下处理1-10小时。焙烧步骤为在500-550°C下处理1~10小时。
[0009]本发明中的催化剂的制备方法为:将MWW型分子筛与粘结剂挤条成型、干燥、焙烧，既可制得催化剂。
[0010]本发明方法采用以Si02/Al203为10~100的MWW型分子筛为活性组份，提高了对二乙苯的选择性，与ZSM-5分子筛相比，对二乙苯选择性提高了 4~8个百分点，取得了较好的技术效果。
[0011]下面通过实施例对本发 明给予进一步的说明。
[0012]
【具体实施方式】
[0013]【实施例1】
将70克Si02/Al203为25的MCM-22分子筛与30克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧，然后用10% (wt)的硝酸铵溶液在80°C下交换4次，烘干、焙烧制得对二乙苯催化剂A。
[0014]
【实施例2】
将70克Si02/Al203为25的MCM-22分子筛与30克的氧化硅捏合挤条成型、烘干、焙烧，然后用10% (wt)的氯化铵溶液在80°C下交换4次，烘干、焙烧制得对二乙苯催化剂B。
[0015]
【实施例3】
将74克Si02/Al203为20的MCM-56分子筛与30克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧，然后用10% (wt)的硝酸铵溶液在80°C下交换4次，烘干、焙烧制得对二乙苯催化剂C。
[0016]
【实施例4】
将52克Si02/Al203为50的MCM-49分子筛与48克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧，然后用10% (wt)的硝酸铵溶液在80°C下交换4次，烘干、焙烧制得对二乙苯催化剂D。
[0017]
【实施例5】
将75克Si02/Al203为40的MCM-36分子筛与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧，然后用10% (wt)的硝酸铵溶液在80°C下交换4次，烘干、焙烧制得对二乙苯催化剂E。
[0018]
【实施例6】
将60克Si02/Al203为30的ITQ-2分子筛与40克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧，然后用10% (wt)的硝酸铵溶液在80°C下交换4次，烘干、焙烧制得对二乙苯催化剂F。
[0019]【实施例7】
将75克Si02/Al203为70的MCM-22分子筛与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧，然后用10% (wt)的硝酸铵溶液在50°C下交换4次，烘干、焙烧制得对二乙苯催化剂G。
[0020]
【实施例8】
将催化剂A~G进行乙苯和乙烯烷基化反应，反应温度为380°C，反应压力为1.0MPa,乙苯/乙烯的摩尔比为3.5，乙烯重量空速为0.8小时―1，催化剂的装填量为2.0克，采用气相色谱分析所得产物，具体反应结果见表1。
[0021]
【比较例】
将75克Si02/Al203为70的ZSM-5分子筛与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧，然后用10% (wt)的硝酸铵溶液在50°C下交换4次，烘干、焙烧制得对二乙苯催化剂W。按照【实施例8】的条件进行乙苯和乙烯烷基化反应。反应结果见表1。
[0022]表1乙苯和乙烯制对二乙苯的反应数据 _
【权利要求】
1.一种乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，以乙苯和乙烯为反应原料，在反应温度180~400。C，反应压力0.1~4.0MPa,乙烯重量空速0.1~2.0小时 ' 乙苯/乙烯摩尔比2~10的条件下，反应原料与催化剂接触生成对二乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份:a) 40^80份的Si02/Al203摩尔比为10~100的MWW型分子筛；b) 20^60份的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，其特征在于MWW型分子筛的Si02/Al203摩尔比为15~80。
3.根据权利要求2所述的乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，其特征在于MWW型分子筛的Si02/Al203摩尔比为25~60。
4.根据权利要求1所述的乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，其特征在于所述MWW型分子筛选自 MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ITQ-1 或 ITQ-2 中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，其特征在于所述MWW型分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
7.根据权利要求1所述的乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，其特征在于以重量份数计，MWW型分子筛的用量为50-75份，粘结剂的用量为25~50份。
8.根据权利要求1所述的乙苯和乙烯合成对二乙苯的方法，其特征在于反应温度为250~380°C，反应压力为1.0~3.0MPa,乙烯重量空速为0.5~1.5小时Λ乙苯/乙烯摩尔比为4~8。
【文档编号】C07C15/02GK103664473SQ201210324476
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】张斌, 孙洪敏, 宦明耀, 沈震浩, 薛明伟, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院