含氧化合物制低碳烯烃的方法
【专利摘要】本发明涉及一种含氧化合物制低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种含氧化合物制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：(a)含氧化合物进入第一流化床反应区，与催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二流化床反应区；(b)第二流化床反应区的催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应区，一部分进入提升管再生区，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应区，一部分经取热后返回提升管再生器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
【专利说明】含氧化合物制低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氧化合物制低碳烯烃的方法。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
[0003]US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
[0004]US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0005]CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75~80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0006]现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的含氧化合物制低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
[0008]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种含氧化合物制低碳烯烃的方法，包括以下步骤:(a)含氧化合物进入第一流化床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经第一流化床反应区顶部的分布板进入第二流化床反应区，气相物流与催化剂分离后进入分离工段；(b)第二流化床反应区的催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应区，一部分进入提升管再生区，然后被提升至密相床再生区，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应区，一部分经取热后返回提升管再生区；其中，所述提升管再生区的入口端位于第一流化床反应区外部下方，出口端位于密相床再生区内，提升管再生区高度的40~80%位于第一流化床反应区和第二流化床反应区内。
[0009]上述技术方案中，所述硅铝磷分子筛包括SAP0-34 ;所述第一流化床反应区为快速床；所述第一流化床反应区反应条件为:反应温度为400~500°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为I~3米/秒；第二流化床反应区反应条件为:反应温度为420~550°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.4~I米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01~1.5% ;所述提升管再生区的再生条件为:反应温度为550~680°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为4~10米/秒；密相床再生区的再生条件为:反应温度为600~700°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.4~I米/秒；所述第二流化床反应区的催化剂至少分为两部分，以质量分数计，40-80%返回第一流化床反应区，20-60%进入提升管再生区；所述再生催化剂至少分为两部分，以质量分数计，20-60%返回第一流化床反应区，40-80%经取热后返回提升管再生区；所述含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种。
[0010]本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下:将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1~I克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
[0011]本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是:首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0.03 ~0.6R: (Si 0.01 ~0.98: Al 0.01 ~0.6: P 0.01 ~0.6): 2 ~500 H2O,其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250°C的温度下经过I~10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110~260°C下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10~90%之间。
[0012]采用本发明的方法，设置两个反应区，第一流化床反应区在较高的线速下用于高选择性的转化大部分甲醇，并生成低碳烯烃，第二流化床反应区在较高的温度、较低的线速下用于转化未转化的甲醇、生成的C4以上高碳烃，并进一步生成低碳烯烃。由于甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的生焦率较低，本发明采用提升管再生区和密相床再生区串联两级再生的方法，并将提升管再生区的40-80%置于第一流化床反应区和第二流化床反应区内，以保持提升管的再生温度，该再生方法可方便的实现不完全再生和完全再生两种方式，达到调节再生剂积碳的作用，可以提高低碳烯烃的收率。`
[0013]采用本发明的技术方案:所述硅铝磷分子筛包括SAP0-34 ;所述第一流化床反应区为快速床；所述第一流化床反应区反应条件为:反应温度为400~500°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为I~3米/秒；第二流化床反应区反应条件为--反应温度为420~550°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.4~I米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01~1.5% ;所述提升管再生区的再生条件为:反应温度为550~680°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为4~10米/秒；密相床再生区的再生条件为:反应温度为600~700°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.4~I米/秒；所述第二流化床反应区的催化剂至少分为两部分，以质量分数计，40-80%返回第一流化床反应区，20-60%进入提升管再生区；所述再生催化剂至少分为两部分，以质量分数计，20-60%返回第一流化床反应区，40-80%经取热后返回提升管再生区；所述含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种，低碳烯烃碳基收率达到84.85%(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到3个百分点以上，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明所述方法的流程示意图；
图1中，I为含氧化合物进料管线；2为第一流化床反应区；3为分布板；4为第二流化床反应区；5为旋风分离器；6为产品气出口管线；7为催化剂循环管；8为取热器；9为待生斜管；10为提升管再生区再生介质入口管线；11为提升管再生区；12为密相床再生区；13为密相床再生区再生介质入口管线；14为旋风分离器；15为再生烟气出口管线；16为再生斜管；17为催化剂循环管；18为取热器。
[0015]含氧化合物进入第一流化床反应区2，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经第一流化床反应区2顶部的分布板3进入第二流化床反应区4，气相物流与催化剂分离后进入分离工段，第二流化床反应区4的催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应区2，一部分进入提升管再生区11，然后被提升至密相床再生区12，形成再生催化剂，所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应区2，一部分经取热后返回提升管再生区11。
[0016]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
`[0017]
【具体实施方式】
[0018]【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，纯度为99.5%的甲醇进入第一流化床反应区，与SAP0-34催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经第一流化床反应区顶部的分布板进入第二流化床反应区，气相物流与催化剂分离后进入分离工段，第二流化床反应区的催化剂分为两部分，以质量分数计，40%返回第一流化床反应区，60%进入提升管再生区，然后被提升至密相床再生区，形成再生催化剂，再生催化剂分为两部分，20%返回第一流化床反应区，80%经取热后返回提升管再生区。第一流化床反应区为快速床，第一流化床反应区反应条件为:反应温度为400°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为I米/秒；第二流化床反应区反应条件为:反应温度为420°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为0.4米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01%，提升管再生区的再生条件为:反应温度为550°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4米/秒；密相床再生区的再生条件为:反应温度为600°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.4米/秒。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为82.13%(重量)。[0019]
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，纯度为99.5%的甲醇进入第一流化床反应区，与SAP0-34催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经第一流化床反应区顶部的分布板进入第二流化床反应区，气相物流与催化剂分离后进入分离工段，第二流化床反应区的催化剂分为两部分，以质量分数计，80%返回第一流化床反应区，20%进入提升管再生区，然后被提升至密相床再生区，形成再生催化剂，再生催化剂分为两部分，60%返回第一流化床反应区，40%经取热后返回提升管再生区。第一流化床反应区反应条件为:反应温度为500°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒；第二流化床反应区反应条件为:反应温度为550°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为I米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为1.5%，提升管再生区的再生条件为:反应温度为680°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为10米/秒；密相床再生区的再生条件为:反应温度为700 V，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为I米/秒。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为83.89% (重量)。
[0020]
【实施例3】
按照实施例2所述的条件和步骤，第二流化床反应区的催化剂分为两部分，以质量分数计，50%返回第一流化床反应区，50%进入提升管再生区，然后被提升至密相床再生区，形成再生催化剂，再生催化剂分为两部分，50%返回第一流化床反应区，50%经取热后返回提升管再生区。第一流化床反应区反应条件为:反应温度为470°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.5米/秒；第二流化床反应区反应条件为:反应温度为500°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为0.8米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为1.0%，提升管再生区的再生条件为:反应温度为630°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6米/秒；密相床再生区的再生条件为:反应温度为660°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.8米/秒。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.85% (重量)。
[0021]
【实施例4】
按照实施例3 所述的条件和步骤，纯度为99.2%的二甲醚进入第一流化床反应区，与SAP0-34催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经第一流化床反应区顶部的分布板进入第二流化床反应区，气相物流与催化剂分离后进入分离工段，第二流化床反应区的催化剂分为两部分，以质量分数计，60%返回第一流化床反应区，40%进入提升管再生区，然后被提升至密相床再生区，形成再生催化剂，再生催化剂分为两部分，50%返回第一流化床反应区，50%经取热后返回提升管再生区。第一流化床反应区反应条件为:反应温度为450V，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为1.1米/秒；第二流化床反应区反应条件为:反应温度为500°C，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为0.6米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.1%，提升管再生区的再生条件为:反应温度为600°C，反应压力以表压计为
0.3MPa，气相线速为5米/秒；密相床再生区的再生条件为:反应温度为650°C，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为0.7米/秒。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.08% (重量)。
[0022]
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇和二甲醚以质量比为2:1的比例进入第一流化床反应区，与SAP0-34催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经第一流化床反应区顶部的分布板进入第二流化床反应区，气相物流与催化剂分离后进入分离工段，第二流化床反应区的催化剂分为两部分，以质量分数计，60%返回第一流化床反应区，40%进入提升管再生区，然后被提升至密相床再生区，形成再生催化剂，再生催化剂分为两部分，50%返回第一流化床反应区，50%经取热后返回提升管再生区。第一流化床反应区反应条件为:反应温度为480°C，反应压力以表压计为0.15MPa，气相线速为1.25米/秒；第二流化床反应区反应条件为:反应温度为530°C，反应压力以表压计为0.15MPa，气相线速为0.6米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.8%，提升管再生区的再生条件为:反应温度为650°C，反应压力以表压计为0.15MPa，气相线速为5米/秒；密相床再生区的再生条件为:反应温度为670°C，反应压力以表压计为0.15MPa，气相线速为0.7米/秒。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.35%(重量)。
[0023]
【比较例I】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置第二流化床反应区，低碳烯烃收率为81.27% (重量)。
[0024]
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
【权利要求】
1.一种含氧化合物制低碳烯烃的方法，包括以下步骤: (a)含氧化合物进入第一流化床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经第一流化床反应区顶部的分布板进入第二流化床反应区，气相物流与催化剂分离后进入分离工段； (b)第二流化床反应区的催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应区，一部分进入提升管再生区，然后被提升至密相床再生区，形成再生催化剂； (c)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应区，一部分经取热后返回提升管再生区；
其中，所述提升管再生区的入口端位于第一流化床反应区外部下方，出口端位于密相床再生区内，提升管再生区高度的40~80%位于第一流化床反应区和第二流化床反应区内。
2.根据权利要求1所述含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷分子筛包括 SAPO-34。
3.根据权利要求1所述含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一流化床反应区为快速床。
4.根据权利要求1所述含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一流化床反应区反应条件为:反应温度为400~500°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为I~3米/秒；第二流化床反应区反应条件为:反应温度为420~550°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.4~I米/秒。
5.根据权利要求1所述含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01~1.5%。
6.根据权利要求1所述含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于所述提升管再生区的再生条件为:反应温度为550~680°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为4~10米/秒；密相床再生区的再生条件为:反应温度为600~700°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.4~I米/秒。
7.根据权利要求1所述含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于所述第二流化床反应区的催化剂至少分为两部分，以质量分数计，40-80%返回第一流化床反应区，20-60%进入提升管再生区。
8.根据权利要求1所述含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂至少分为两部分，以质量分数计，20-60%返回第一流化床反应区，40-80%经取热后返回提升管再生区。
9.根据权利要求1所述含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于所述含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种。
【文档编号】C07C11/06GK103664449SQ201210324446
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】齐国祯, 张惠明, 杨远飞, 王华文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院