丙烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种丙烯的制备方法，主要解决现有技术中循环氢气纯度低造成丙烷脱氢反应丙烯选择性低、催化剂再生周期短，同时设备投资和能耗高的问题。本发明采用将丙烷脱氢反应气体在压力为0.5～1.5MPa，温度为0～45℃条件下进行气液分离，分离后的气相含有氢气和丙烷、丙烯等烃类，该气相经采用至少一种吸附剂的变压吸附装置，分离得到的高纯度氢气，部分返回反应系统，其他氢气送至界外的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢制丙烯的工业生产。
【专利说明】丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]丙烯是一种重要的化工原料，主要用于生产PP、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品，目前丙烯的生产方法通常为石油烃蒸气裂解方法，根据统计，目前世界上大约50%以上的丙烯通过该方法生产。工业上石脑油裂解温度已提高到840~860°C，单程小直径炉管裂解温度巳提高到900°C以上，由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产丙烯的研究，包括催化裂解制丙烯技术等。
[0003]除了上述石油烃蒸气裂解方法生产丙烯外，丙烷脱氢制丙烯是增加丙烯来源的又一重要途径，也是烷烃资源综合利用的关键。目前有报道美国Lummus、U0P及意大利的SnamepiOgetti等公司掌握了丙烷脱氢生产丙烯技术，技术的关键是优良的催化剂。Lummus的Catofin工艺、UOP的Oleflex已经有新建装置，原苏联的大多数装置采用Snan^progetti公司的FBD-4工艺。具体文献见中国专利ZL9110898.X，美国专利US4996387。我国目前还没有丙烷脱氢生产丙烯工业化生产的报道。
[0004]Lummus的Cat ofin和UOP的Oleflex工艺中，为分离反应产物中的氢气和烃类，脱氢反应产物均经三级压缩机压缩至3.0-4.0MPaG,并深冷至_10(T-165°C进行气液分离，在该压力和温度条件下，反应产物中的C2及C2以上的烃类被冷凝下来，气相物流氢气体积含量可达98%以上。虽然该工艺分离的氢气纯度较高，但仍然含少量烯烃，烯烃的存在会增加脱氢催化剂的表面积碳，缩短脱氢催化剂的再生周期和使用寿命，降低丙烯的总收率，同时该工艺脱氢反应产物需要经三级压缩机压缩，并深冷至-10(T-165°C，能耗和设备投资相当高，据报道:据报道:60万吨/年丙烷脱氢制丙烯装置需要的投资达35亿元人民币，其中20%左右为三级压缩机和深冷冷箱的设备投资。
[0005]以往技术中，丙烷脱氢反应后的气体中约含20%~30% (重量)的氢气，由于氢气的存在，如用常规冷凝(一级压缩至0.8~1.5MPaG，冷却至1(T40°C)的方法，将有大量(约20%~30% (重量))的烃类不能冷凝下来，而和氢气一起仅作为燃料而损失，为避免丙烷的大量损失，必须将反应后气体经压缩机至少三级压缩至3.5^4.0MPa,并且使用以甲烷或乙烷、乙烯为制冷剂的冷箱设备深冷到温度-1oo°c以下，在该温度和压力下，反应产物中的C2及C2以上的大部分烃类被冷凝下来，气相物流除包含氢气和少量甲烷、烯烃以外，氢气体积含量可达98%以上。虽然该分离工艺分离的氢气纯度较高，但仍然含少量烯烃，烯烃的存在会增加脱氢催化剂的表面积碳，缩短脱氢催化剂的再生周期和使用寿命，降低丙烯的总收率，同时为达到这个目的，脱氢反应产物需要经三级压缩机压缩，并深冷至-10(T-165°C，能耗和设备投资相当高，据报道:60万吨/年丙烷脱氢制丙烯装置需要的投资达35亿元人民币，其中20%左右为三级压缩机和深冷冷箱的设备投资。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中丙烷脱氢制丙烯技术中循环氢气纯度低造成丙烷脱氢反应丙烯选择性低、催化剂再生周期短，同时设备投资和能耗高的问题。提供一种新的丙烯制备方法，该方法具有分离得到的循环氢气纯度高，几乎不含烯烃，有效提高了丙烷脱氢反应丙烯选择性，延长了催化剂再生周期和使用寿命，同时设备投资和能耗低的优点。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种丙烯的制备方法，将丙烷脱氢反应气体在压力为0.5~1.5MPa,温度为O~45°C条件下进行气液分离，分离后的气相经采用含至少一种吸附剂的变压吸附装置，对该气相中的氢气和丙烯、丙烷等组分进行分离，分离得到高纯度氢气，其中部分氢气返回反应系统，其他氢气送至界外，所述吸附剂为硅酸盐类分子筛、具有大量小孔的高纯度活性炭物质、多孔的稳定态氧化铝或者活性氧化铝中的至少一种。
[0008]上述技术方案中，丙烷脱氢反应后气体经压缩机压缩至优选范围0..8^1.0MPaG,并冷却至优选范围优选(Tl5°C进行气液分离；压缩过程为I级压缩，压缩机可为离心式压缩机、往复式压缩机或螺杆压缩机；压缩冷却气液分离后的气相从吸附塔底部进入，吸附塔采取变压操作，高压时顶部获得的产品氢气，低压时从吸附塔底得到的逆放解吸气和抽空解吸气，冷凝后同丙烷脱氢反应气压缩冷却后液相混合去后续精馏系统；吸附工艺优选方案采用2个以上吸附器床以提供一个连续的产品物流.此工艺按高压、低压两个基本步骤重复循环操作，这两个步骤是吸附和再生，总有一个容器处于吸附状态，而另几个是处于不同的再生阶段，除了由吸附和解吸引起的温度变化外，温度基本不变，循环时间优选范围为100秒~1小时，吸附压力优选范围为0.8^1.5MPaG，更优选1.(Tl.5MPaG，温度优选范围为(T60°C，更优选 10-40°C;解吸(再生)压力优选范围为-0.1-0.1MPaG，更优选-0.1-θ.1MPaG,温度优选范围为0-100°C，更优选50-100?;吸附剂优选方案为4A分子筛、3A分子筛、5A分子筛、X型分子筛、Y沸石、ZSM-5分子筛、多孔活性炭、α氧化铝、β氧化铝、Y氧化铝、δ氧化铝、无定形活性氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种。
[0009]本发明通过将丙烷脱氢反应后的气体首先经过一级压缩机压缩至0.8^1.5MPaG，并冷却至(Tl5°C进行气液分离，在该温度压力条件下，反应气体中70%~90% (重量)的丙烷和丙烯等烃类物质被冷凝下来，冷凝液进入后续分离工段，不凝气中仍含有80%~90% (重量)的烃类物质，进入采用硅酸盐类分子筛、带着大量小孔的高纯度活性炭类物质或者多孔的稳定态氧化铝或活性氧化铝为吸附剂的吸附塔，吸附剂对不同组分的吸附能力是不同的，在高压下(0.8^3.5MPaG)吸附剂对烃类的吸附能力很强，而对氢气的吸附能力很弱，吸附塔塔顶就得到纯度在99.9% (体积)以上氢气，在低压下(-0.1-0.1MPaG)解吸再生时，被吸附的烃类从吸附剂上解吸出来，解吸出来的气体中含氢气很少(ppm级)，这样就实现了对混合气体中氢气组分的分离和提纯，分离得到高纯度的氢气。
[0010]为实现连续生产，吸附工艺通常采用2飞个吸附器床，按高压吸附、低压再生切换两个基本步骤重复循环操作，总有一个容器处于吸附状态，而另几个是处于不同的再生阶段，除了由吸附和解吸引起的温度变化外，温度基本不变。在吸附步骤期间，所有的烃类都由吸附剂捕集下来，这样就产生了高纯度的产品氢气，在再生步骤期间，烃类从吸附剂上清理下来，这样的循环(吸附一再生)能不断的重复着。变压吸附设计特点为两个压力平衡步骤，在泄压床和正在加压的其他床层之间出现压力平衡，以最大限度回收氢气。
[0011]采用本发明方法，利用吸附剂对不同组分的吸附能力不同，在高压下吸附烃类、在低压下解吸再生而实现对混合气体中氢气组分的分离和提纯。压缩机仅一级，不需要冷箱，仅使用2飞个小直径的吸附塔，吸附剂用量少，价格便宜，分离的氢气纯度高达99.9% (体积)以上，设备投资低，能耗低。采用本发明方法，变压吸附分离氢气设备总投资为以往技术的60%~80%，能耗为以往技术的50%飞0%，分离的氢气纯度高于以往技术，几乎不含烯烃，有利于减少脱氢催化剂的表面积碳，脱氢催化剂的再生周期和使用寿命延长10%~30%，丙烯的总收率比以往提高2%~5%，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为本发明一种丙烯的制备方法工艺流程示意图。
[0013]图1中，I为压缩机，2为一级压缩机出口冷却器，3为气液分离罐，4为吸附塔，5为吸附塔冷凝器，101为丙烷脱氢反应气，102为压缩机出口物流，103为压缩机冷却器出口物流，104为气液分离罐气相物流，105为气液分离罐液相物流，106为吸附塔塔顶物流氢气，107为吸附塔塔底物流烃类，108为吸附塔塔底物流烃类冷凝液。[0014]图1中，丙烷脱氢反应气101进入压缩机I压缩，压缩后物流102经压缩机出口冷却器2冷却，得到物流103进气液分离罐3进行气液分离，气相物流104进入吸附塔4吸附，在高压下得到塔顶物流106氢气，切换为低压再生时得到吸附塔4塔釜物流烃类107，经吸附塔冷凝器冷凝后和气液分离罐液相物流105混合进入后续精馏系统。
[0015]图2为以往丙烯制备技术示意图。
[0016]图2中，6为一级压缩机，7为二级压缩机，8为三级压缩机，9为一级压缩机出口冷却器，10为二级压缩机出口冷却器，11为三级压缩机出口冷却器，12为深冷冷箱。101为丙烷脱氢反应气，112为一级压缩机出口冷凝液，113为二级压缩机出口冷凝液，114为三级压缩机出口冷凝液，115为深冷冷箱冷凝液，116为深冷冷箱不凝气。
[0017]图2中，丙烷脱氢反应气101进入三级压缩机6、7、8进行压缩，压缩后气体经压缩机出口冷却器9、10、11冷却后，不凝气进入深冷冷箱12冷却，深冷冷箱不凝气116部分作为循环氢气循环回反应器，部分作为副产氢气，深冷冷箱冷凝液115与三级压缩机冷凝液112、113、114混合后进入后续精懼系统。
[0018]下面通过实施例对发明作进一步阐述。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]【实施例1】
某60万吨/年丙烷脱氢制丙烯装置(年操作时数8000小时)，采用图1的工艺技术，丙烷脱氢反应后气体经一级往复式压缩机压缩至1.0MPa,并冷却至45°C，气相物流进入吸附塔吸附，吸附塔为4台，采用多孔稳定态Y氧化铝为吸附剂，按高压吸附、低压再生切换两个基本步骤重复循环操作，即总有一个容器处于吸附状态，而另几个是处于不同的再生阶段，切换再生时间为600秒，吸附塔吸附时压力为1.0MPa,温度40°C，解吸再生压力为OMPaG。[0021]该装置吸附塔处理量为反应气体的35%，吸附塔塔径3000mm，氢气纯度99.8% (体积)，丙烷脱氢反应丙烯选择性90%，催化剂再生周期为2天，使用寿命2年，装置蒸汽消耗25吨/小时，电消耗6000kw，总投资约20亿元人民币。
[0022]【实施例2】
某60万吨/年丙烷脱氢制丙烯装置(年操作时数8000小时)，采用图1的工艺技术，丙烷脱氢反应后气体经一级往复式压缩机压缩至1.5MPa，并冷却至15°C，气相物流进入吸附塔吸附，吸附塔为6台，采用4A分子筛为吸附剂，切换再生时间为360秒，吸附塔吸附时压力为1.5MPa，其他条件同实施例1。
[0023]该装置吸附塔处理量为反应气体的20%，吸附塔塔径2800mm，氢气纯度99.9% (体积)，丙烷脱氢反应丙烯选择性91%，催化剂再生周期为2天，使用寿命2年，装置蒸汽消耗28吨/小时，电消耗7000kw，总投资约21亿元人民币。
[0024]【实施例3】
某60万吨/年丙烷脱氢制丙烯装置(年操作时数8000小时)，采用图1的工艺技术，丙烷脱氢反应后气体经一级往复式压缩机压缩至1.0MPa,并冷却至15°C，气相物流进入吸附塔吸附，吸附塔解吸时压力为-0.08MPa，其他条件同实施例1。
[0025]该装置吸附塔处理量为反应气体的25%，吸附塔塔径3000mm，氢气纯度99.95%(体积)，丙烷脱氢反应丙烯选择性92%，催化剂再生周期为3天，使用寿命2年，装置蒸汽消耗26吨/小时，电消耗6500kw，总投资约20亿元人民币。
[0026]【比较例I】
某60万吨/年丙烷脱氢制丙烯装置(年操作时数8000小时)，采用图2的工艺技术，丙烷脱氢反应气经三级离心式压缩机压缩至3.5MPaG、采用甲烷为冷剂深冷至_120°C进行气液分离，气相部分循环回反应系统，液相去精馏系统进一步分离。
[0027]该装置副产氢气纯度99%(体积)，装置高压蒸汽消耗50吨/小时，电消耗12000kw，丙烷脱氢反应丙烯选择86%， 催化剂再生周期为I天，使用寿命I年，总投资约35亿元人民币。
【权利要求】
1.一种丙烯的制备方法，将丙烷脱氢反应气体在压力为0.5~1.5MPa,温度为O~45°C条件下进行气液分离，分离后的气相经采用含至少一种吸附剂的变压吸附装置，对该气相中的氢气和丙烯、丙烷等组分进行分离，分离得到高纯度氢气，其中部分氢气返回反应系统，其他氢气送至界外，所述吸附剂为硅酸盐类分子筛、具有大量小孔的高纯度活性炭物质、多孔的稳定态氧化铝或者活性氧化铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的丙烯的制备方法，其特征在于丙烷脱氢反应后气体在压力为0.8~1.0MPaG，温度为l(Tl5°C的条件下进行气液分离。
3.根据权利要求1所述的丙烯的制备方法，其特征在于压缩过程为I级压缩，压缩机可为离心式压缩机、往复式压缩机或螺杆压缩机。
4.根据权利要求1所述的丙烯的制备方法，其特征在于丙烷脱氢反应气体经压缩冷却并气液分离后的气相从吸附塔底部进入，吸附塔采取变压操作，高压时顶部获得的产品氢气，低压时从吸附塔底得到的逆放解吸气和抽空解吸气，冷凝后同丙烷脱氢反应气压缩冷却后液相混合去后续精馏系统。
5.根据权利要求4所述的丙烯的制备方法，其特征在于吸附工艺采用2个以上吸附器床以提供一个连续的产品物流，按高压、低压两个步骤重复循环操作。
6.根据权利要求5所述的丙烯的制备方法，其特征在于所述两个步骤是吸附和再生，其中一个吸附器床处于吸附状态，其余的处于不同的再生阶段，循环时间为100秒小时。
7.根据权利要求1所述的丙烯的制备方法，其特征在于吸附压力为0.8^3.5MPaG，温度为(T60°C ;解吸再生压力为-0.1-0.1MPaG，温度为0-l00°C。
8.根据权利要求7所述的丙烯的制备方法，其特征在于吸附压力为1.(Tl.5MPaG，温度为1(T40°C ;解吸再生压力为-0.1-0.1MPaG，温度为50-l00°C。
9.根据权利要求1所述的丙烯的制备方法，其特征在于吸附剂为4A分子筛、3A分子筛、5A分子筛、X型分子筛、Y沸石、ZSM-5分子筛、多孔活性炭、α氧化铝、β氧化铝、Y氧化铝、S氧化铝、无定形活性氧化铝或者拟薄水铝石中的至少一种。
【文档编号】C07C5/333GK103664455SQ201210324429
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】刘文杰, 张洪宇, 郭毅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院