专利名称：双环戊二烯合钴的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双环戊二烯合钴的制备方法。
背景技术：
双环戊二烯合钴简称二茂钴，主要用作催化剂、硫化加速剂、烯烃聚合反应抑制齐U、油漆催干剂、氧气解吸剂等。传统制备方法是由二氯化钴与环戊二烯化钠在四氢呋喃或乙二醇二甲醚中反应制得。已有专利文献US4320066、US4556714、DE1223839，以及CN101108366A，采用的工艺方法均比较原始，大多采用两次以上溶剂反复溶解、过滤、浓缩、低真空回收溶剂，低真空干燥，过程复杂、成本高，造成双环戊二烯合钴的市场价格居高不下，制约了我国化工业相关领域的发展。此外，双环戊二烯合钴活性高，钴易氧化变价，其生产、包装、贮运等难度较大，不易于工业化生产，只能在实验室规模生产。迄今为止，国内有此产品的只有南京大学化学化工学院，价格昂贵。
发明内容
本发明提供一种双环戊二烯合钴的制备方法，以解决现有技术中存在的上述缺陷。本发明是通过如下技术方案实现的本发明的双环戊二烯合钴的制备方法步骤如下在有机溶剂中，用路易斯碱与二氯化钴反应生成配合物，所述配合物与环戊二烯化钠反应生成双环戊二烯合钴；所述有机溶剂优选苯或乙腈；路易斯碱，作为给电子云配体，与二氯化钴反应生成相应配合物，可选NH3、H20、F_、CN-和CO等路易斯碱，优选纯度为99. 5%的液氨或浓度为25 35wt%的氨水；所述配合物的合成步骤包括将100重量份的有机溶剂、10 40重量份的路易斯碱和15 50重量份二氯化钴混合，O 30°C反应10 90分钟。作为优选方案，所述配合物的合成步骤包括将100重量份的苯或乙腈、20 30重量份的液氨或浓度30wt%的氨水、以及15 30重量份二氯化钴混合，在10 20°C条件下反应20 60分钟。所述配合物与环戊二烯化钠在10 60°C条件下反应O. 5 2小时；作为优选方案，所述配合物与环戊二烯化钠最好是在20 30°C条件下反应I 2小时。作为进一步的优选方案，本发明制备双环戊二烯合钴的方法还包括对产物双环戊二烯合钴的分离提纯步骤，包括过滤除去反应生成的氯化钠，加热滤液至110 130°C，将有机溶剂及路易斯碱蒸出回收再用，得到提纯的双环戊二烯合钴；蒸发温度最好控制在120。。。作为更进一步的优选方案，本发明还包括将提纯的双环戊二烯合钴溶于适量的有机溶剂中。因为双环戊二烯合钴容易氧化，易溶于有机溶剂。所以根据不同的用途，可将双环戊二烯合钴溶于适量的有机溶剂中避免接触空气。可用的有机溶剂有乙腈、乙醇、纯苯、甲苯、四氢呋喃、甲基吡唆、乙二醇二甲醚等。环戊二烯化钠(简称茂钠)可采用(但不限于)如下方法制备I)在加热釜中将纯度95%的双环戊二烯加热到170°C，即分解出气相环戊二烯，在o°c下冷凝，备用；2)在茂钠釜中加入100份的乙腈和5份的片状或颗粒状金属钠，恒温(TC下搅拌，逐步加入15份的环戊二烯，生成环戊二烯化钠和氢气。观察没有氢气放出，即为反应终点。本发明整个制备过程简单、安全、易操作，所用原料来源广泛且均不昂贵。采用路易斯碱与二氯化钴反应形成二氯化钴配合物，发明人意外地发现可使二氯化钴与环戊二烯化钠的反应容易进行，保证钴的完全转化，并可防止反应过程中2价钴变为3价钴；采用苯 或乙腈作为反应中的有机溶剂，因为苯及乙腈可与水形成共沸物，易于产品的分离提纯，并且溶解能力强、价廉易得。本发明通过采用一种工艺简捷、安全可行的方法制备双环戊二烯合钴，可大幅度降低生产成本，满足国内需求，对于促进我国化工业的发展具有深远的意义。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，以详细说明本发明的技术方案。实施例I将18公斤95wt%的双环戊二烯在加热釜中加热到170°C，分解出15公斤环戊二烯，(TC下冷凝后备用。3公斤重组分作为副产品重油燃料。在茂钠釜中加入100公斤的苯和5公斤的颗粒状金属钠，恒温0°C下搅拌，逐步加入15公斤的环戊二烯，生成环戊二烯化钠和氢气。60分钟后没有氢气放出，金属钠完全反应。在茂钴釜中加入100公斤苯、15公斤液氨和15公斤二氯化钴，在10°C下搅拌反应60分钟，形成二氯化钴与氨的配合物。使茂钴釜恒温20°C，逐步加入19公斤已制备的环戊二烯化钠溶液，搅拌反应2小时，得到双环戊二烯合钴混合溶液。过滤除去反应生成的氯化钠，加热滤液至120°C，将氨、苯蒸出，分别回收利用。釜内得到目的产物双环戊二烯合钴。将双环戊二烯合钴溶于50公斤苯中，避免接触空气。实施例2环戊二烯、环戊二烯化钠的制备同例I。在茂钴釜中加入100公斤乙腈、30公斤30wt%氨水和30公斤二氯化钴，在20°C下搅拌反应20分钟，形成二氯化钴与氨水的配合物。使茂钴釜恒温30°C，逐步加入40公斤的环戊二烯化钠溶液，搅拌反应I小时，得到双环戊二烯合钴混合溶液。 加热茂钴釜至120°C，将氨水、乙腈蒸出，回收利用。釜内是氯化钠与双环戊二烯合钴的固体混合物。
加入50公斤乙腈，常温下搅拌，双环戊二烯合钴完全溶解后，过滤除去氯化钠。所得滤液即目的产物双环戊二烯合钴溶液。实施例3环戊二烯、环戊二烯化钠的制备同例I。在茂钴釜中加入100公斤乙腈、40公斤25wt%氨水和40公斤二氯化钴，在20°C下搅拌反应20分钟，形成二氯化钴与氨水的配合物。使茂钴釜恒温30°C，逐步加入50公斤的环戊二烯化钠溶液，搅拌反应I小时，得到双环戊二烯合钴混合溶液。过滤除去反应生成的氯化钠，加热滤液至110°C，将氨水、苯蒸出，分别回收利用。釜内得到目的产物双环戊二烯合钴。 将双环戊二烯合钴溶于40公斤乙腈中，避免接触空气。
权利要求
1.双环戊ニ烯合钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤在有机溶剂中，用路易斯碱与ニ氯化钴反应生成配合物，所述配合物与环戊ニ烯化钠反应生成双环戊ニ烯合钴。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯或こ臆。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述路易斯碱为液氨或浓度为25 35wt%的氨水。
4.根据权利要求I 3任一项所述的方法，其特征在于，所述配合物的合成步骤包括将100重量份的有机溶剤、10 40重量份的路易斯碱和15 50重量份ニ氯化钴混合，O 30°C反应10 90分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述配合物与环戊ニ烯化钠在10 60°C条件下反应O. 5 2小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述配合物与环戊ニ烯化钠在20 30°C条件下反应I 2小时。
7.根据权利要求I或6所述的方法，其特征在于，还包括对产物双环戊ニ烯合钴的分离提纯步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在干，所述分离提纯步骤包括过滤除去反应生成的氯化钠，加热滤液至110 130°C，将有机溶剂及路易斯碱蒸出回收再用，得到提纯的双环戊ニ烯合钴。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在干，还包括将提纯的双环戊ニ烯合钴溶于适量的有机溶剂中。
全文摘要
本发明提供一种双环戊二烯合钴的制备方法，包括如下步骤在有机溶剂中，用路易斯碱与二氯化钴反应生成配合物，所述配合物与环戊二烯化钠反应生成双环戊二烯合钴。本发明通过采用一种工艺简捷、安全可行的方法制备双环戊二烯合钴，可大幅度降低生产成本。
文档编号C07F17/02GK102675374SQ20111005804
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月10日 优先权日2011年3月10日
发明者于景东, 刘强, 孙景辉, 杜寿考, 鲍林 申请人:东营石大宏益化工有限公司