专利名称：一种生产丙烯的页岩油加工方法
技术领域：
本发明涉及一种页岩油的加工方法及其装置。更进一步地讲本发明涉及一种页岩油深度转化生产低碳烯烃的方法。
背景技术：
世界范围内对于油页岩和页岩油研究报导随20世纪油价低迷停滞多年。而20世纪80年代早期之前报道的页岩油炼制专利，多数是围绕着如何精制页岩油的品质，例如 US414^61提出先利用热处理方式降低页岩油中的砷含量并降低倾点，进而进行焦化，再对其液体烃产品进行加氢处理的加工方法。US4218309介绍了在页岩油生产过程中降低硫含量的方法。US4238320介绍利用加氢方法先降低氮含量，再用离子交换树脂对页岩油进行进一步脱氮的方法。US4344840介绍在多级反应器中对页岩油进行加氢裂化和加氢精制生产航煤和柴油的方法。其特征在于页岩油全馏分加热到稍低的还未出现沉淀物的温度，然后在催化剂可置换的沸腾床加氢反应器中进行加氢，沸腾床加氢产物继续在固定床加氢反应器中在更高的反应温度下加氢，生产喷气燃料和柴油，该方法未涉及生产丙烯。US4419218介绍的页岩油催化转化方法，该方法页岩油原料首先在650-850° F温度、反应压力0. 2-2. 95psig、氢油比为1，000-10，000SCF/B、空速LHSV为0. 2-2. 95下进行加氢处理，然后利用一种含ZSM-12分子筛的催化剂对经过加氢处理页岩油进行催化转化， 可生产50% 95%的400° F 650° F馏分产品。该发明未涉及生产低碳烯烃，也没有对其催化转化过程进行描述。CN101067089A介绍了一种页岩油的加工方法，页岩油先经加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化转化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氢处理步骤的加工方案。该专利未涉及转化页岩油加氢处理产品中所有的液体产物，未涉及提高页岩油加工的丙烯产率及降低干气和焦炭产率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产丙烯的页岩油加工的组合方法，该方法能够提高丙烯产率。本发明提供一种生产丙烯的页岩油加工方法，包括(1)使页岩油加氢，将页岩油加氢反应产物分离得到气体和液体生成油，液体生成油至少分离为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油；(2)将所述的页岩油加氢重油引入第一提升管反应器中进行催化裂解反应；(3)将所述的页岩油加氢轻油的全部或其中的一部分引入第二提升管反应器进行催化裂解反应器，然后将反应产物引入流化床反应器进行催化裂解反应。本发明提供的生产丙烯的页岩油加工方法，将页岩油加氢处理与页岩油加氢产品催化转化组合，首先对页岩油加氢处理，脱出页岩油中大部分的硫、氮、氧和金属等杂质，为后续的催化裂解转化过程提供优质的进料，降低了加氢产物分离设备切割精度和液体产物侧线抽出物流数目，降低操作消耗，简化了岩油加氢处理环节中的产物分离设备。并采用优化的催化转化方法，对不同页岩油加氢液体产物进行选择性转化，轻、重两股页岩油加氢生成油分别进行不同的催化转化，一个提升管反应器强化页岩油加氢重油选择性转化，提升管加流化床的组合反应器进行加氢轻油转化，能够显著增加丙烯产率，提高液化气产率，意外的是还能够提高丁烯产率，抑制干气和焦炭生成，工艺流程简单。
图1为本发明提供的催化裂解方法的一种流程示意图。其中1、2为催化裂解提升管反应器，3为汽提器，4为流化床反应器(其中的虚线为流化床底面和顶面示意)，5为沉降器，6为产品分离装置(产品分离系统)，7为再生器，8为待生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，9和10为再生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)。50为加氢处理反应器，60为加氢反应产物分离设备。提升管反应器2与流化床反应器4同轴串联通过沉降器5与提升管1实现并列布置，同时与汽提器 3高低同轴相连通。
具体实施例方式本发明所述的沸点是指物质在一个标准大气压下的沸点。本发明提供的页岩油加工方法中，先使页岩油加氢，然后将加氢反应产物分离，得到气体和液体生成油，液体生成油分离为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油两股，其中沸点高于切割点的馏分称为页岩油加氢重油(或称加氢精制重油)，沸点不超过切割点的馏分称为页岩油加氢轻油(或称加氢精制轻油)，切割点的温度为265 380°C，例如页岩油加氢轻、重油切割点为265°C或350°C，优选切割点的温度为300 350°C。页岩油加氢轻油可进一步分离，例如分离为沸点低于180°C的加氢石脑油馏分和沸点在180°C以上(馏程为180°C 切割点页岩油加氢轻油)的加氢轻产品馏分。其中沸点低于180°C的加氢石脑油馏分可作为催化重整装置、蒸汽裂解制乙烯装置的原料或商品汽油的调和组分。而沸点不低于180°C的页岩油加氢轻产品馏分(馏程为180°C 切割点的页岩油加氢轻油)作为后续催化裂解装置第二提升管反应器的进料。加氢反应产物中的气体可以作为制氢原料或炼厂气。本发明提供的页岩油加工方法中，所述使页岩油加氢，可按照现有方法进行，优选的方法包括在加氢催化剂存在的条件下，使页岩油和氢气在氢分压为2. 0 25. OMpa、反应温度为洸0 480°C、液时空速(体积)为0. 05 15. 0h_l、氢油体积比为200 1 4000 1的操作条件下，完成加氢反应。所述的页岩油可以是油页岩油经干馏制得的全馏分页岩油，也可以是页岩油某一馏分段，例如，馏程为350°C 500°C的页岩油蜡油，还可以包括沸点大于500°C的页岩油重油馏分。如果原料中含有固体颗粒，在进入加氢反应器之前必须进行过滤。所述页岩油加氢催化剂为本领域所惯用的加氢催化剂或催化剂组合，例如，活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝组成的催化剂中的一种或几种。其中活性金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。关于页岩油加工工艺及其所采用的催化剂在CNl拟6625A，CN1648215A, CN1400285A, CN1400288A, CN1262306A, CN1382776A, CN1690172A, CN1782031A 中都分别进行了描述，这里一并作为参考引用。本发明所述页岩油加氢处理步骤中加氢处理反应的装置为惯常的渣油加氢处理反应装置。所述加氢反应器通常为固定床反应器，也可以为移动床反应器或沸腾床反应器。本发明提供的页岩油加工方法中，所述页岩油加氢处理步骤对原料页岩油的残炭脱除率大于50%、通常大于60%、最好大于80%;对原料页岩油的金属脱除率大于60%、通常大于80%、最好大于90%。本发明所述页岩油加氢处理所获得的加氢液体产品中氮含量不超过2500 μ g/g，通常不超过1000 μ g/g，最好不超过800 μ g/g。加氢液体产品中硫含量不超过1500 μ g/g,通常不超过500 μ g/g,最好不超过200 μ g/g。本发明所述页岩油加氢产物催化裂解转化步骤中，将页岩油加氢重油与含平均孔径小于0. 7nm择形沸石的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，通过提升管末端分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气经后续的产品分离系统分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油；其中，第一提升管反应器反应条件包括反应温度(出口温度) 为480 600°C，优选530 580°C，剂油比(催化剂与原料油的重量比)为5 20，优选为 7 15，反应时间为0. 50 10秒，优选为2 6秒，雾化水蒸汽占进料量(引入第一提升管反应器的页岩油加氢重油的量)的2 50重量％，优选为5 10重量％，反应压力(出口压力，绝压)为0. 15 0. 3MPa(绝压)，优选为0. 18 0. 25MPa(绝压)。本发明提供的页岩油加工方法中，将页岩油加氢重油在第一提升管反应器(也称主提升管反应器)中进行催化裂解反应，然后通过提升管末端的分离装置将裂化产物与催化剂分离，所述的分离装置为快分装置，用以将反应油气与积炭催化剂快速分离，可采用现有快分装置，优选的快分装置为粗旋分分离器。通过主提升管反应器末端快分装置将油气与反应后积炭催化剂分离，可降低干气产率和焦炭产率、抑制低碳烯烃尤其丙烯在生成之后的再转化，提高丙烯产率。本发明所述页岩油加氢产物催化裂解转化步骤中，将页岩油加氢轻油的全部或其中的一部分引入第二提升管反应器，与含有平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石催化剂接触反应。所述页岩油加氢轻油的一部分可以是加氢轻油全馏程馏分的一部分，也可以是其中部分馏程的页岩油加氢轻油馏分例如馏程为180 350°C的页岩油加氢轻油馏分。第二提升管反应器反应后的油气和催化剂不经分离，引入与之串联的流化床反应器进行反应(第二提升管反应器和流化床反应器串联组合本发明也称组合床层反应器)。其中，第二提升管反应器操作剂油比为10 30，优选为12 20 ；反应时间为0. 10 1.5秒，优选0. 30 0. 8秒。流化床反应器的反应条件包括反应温度为500 600°C，优选为530 570°C ； 重时空速为1 35小时、优选为3 15小时反应压力(出口压力，绝压)为0.15 0. 3MPa (绝压)，优选为0. 18 0. 25MPa (绝压)。优选，还将产品分离系统分离得到的裂解重油引入组合床层反应器参与反应。所述裂解重油为第一提升管反应器和流化床反应器反应产物分离得到的馏程为350 550°C 的馏分。裂解重油可引入第二提升管反应器和/或流化床反应器中。优选裂解重油引入流化床反应器底部或第二提升管反应器的中后部。引入到组合床层反应器中的裂解重油馏分的反应操作条件包括裂解重油裂化的剂油比(引入第二提升管反应器的催化剂与引入组合床层反应器的裂解重油的重量比)为1 30，优选5 20 ；裂解重油在流化床内重时空速优选为1 20小时―1，更优选3 15小时―1 ；雾化水蒸汽占裂解重油进料量的5 20重量％，优选10 15重量％。优选的，所述裂解重油引入第二提升管反应器中后部(提升管反应器高度的1/2处至提升管出口的部分)和/或流化床反应器的底部，将裂解重油引入第二提升管中后部和/或流化床组合反应器底部，不仅能有效提高整个装置的重油转化深度，同时对页岩油加氢轻油反应激冷终止，抑制低碳烯烃尤其是丙烯生成之后的再转化反应，降低干气和焦炭产率，进一步提高丙烯产率和丁烯产率。反应后油气引入后续产品分离系统分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油，积炭催化剂经汽提、再生后循环使用。优选，裂解重油与引入反应器的原料(包括引入第一提升管反应器的加氢重油和引入第二提升管反应器的加氢轻油)的重量比为0. 5 10 100本发明提供的生产丙烯的页岩油加工方法中，第一提升管反应器末端的分离装置将反应油气与积炭催化剂分离，油气引入产品分离系统分离。离开流化床反应器的反应油气先进入沉降器，在沉降器中分离出其中携带的催化剂后，进入后续的产品分离系统。在产品分离系统中，油气产物经分离可得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油。优选第一提升管反应器的油气产物和流化床反应器的油气产物共用产品分离系统，此时，将两股油气混合后引入分离系统分离。所述的产品分离系统为现有技术，本发明没有特殊要求。分离得到的裂解重油可引入第二提升管反应器和/或流化床反应器。本发明提供的生产丙烯的页岩油加工方法中，第一提升管反应器末端的分离装置分离得到的积炭催化剂可以直接引入汽提系统进行汽提，也可以先引入流化床反应器，与流化床反应器中的催化剂混合后，再进入汽提系统进行汽提，优选先引入流化床反应器后再进汽提器进行汽提。离开流化床反应器的裂化催化剂进入汽提器进行汽提，两股催化剂在同一汽提器中汽提，汽提后的催化剂引入再生器再生，再生后的催化剂引入第一提升管反应器和第二提升管反应器循环使用。本发明提供的生产丙烯的页岩油加工方法中，优选汽提水蒸气和汽提出的油气， 引入流化床反应器的底部，穿过流化床后排出反应器，可降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，增产丙烯同时降低干气、焦炭产率，从而提升催化裂解装置整体效益。本发明提供的生产丙烯的页岩油加工方法中，第一提升管反应器和第二提升管反应器所用的催化裂解催化剂均含有平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石，两个提升管反应器所用催化剂相同，也可以不同，优选第一和第二提升管反应器使用相同的催化剂即第一提升管反应器和第二提升管反应器所用的催化剂为同一种催化剂。所述含有平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石催化剂可以是由现有技术提供的催化剂的一种或几种的组合，可以商购或按照现有方法制备。所述的催化剂含有沸石、无机氧化物和任选的粘土，其中含有 5 50重量％沸石、5 95重量％无机氧化物、0 70重量％粘土，所述沸石包括平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石和任选的大孔沸石，平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石占活性组分的25 100重量％，优选50 100重量％，大孔沸石占活性组分的0 75重量％，优选 0 50重量％。所述平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石选自ZSM系列沸石、ZRP沸石、镁碱沸石、 菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及经物理和/或化学方法处理后得到的上述沸石之中的一种或一种以上的混合物。ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38ZSM-48和其它类似结构的沸石中的一种或一种以上的混合物。有关ZSM-5更为详尽的描述参见USP37(^886，有关ZRP沸石更为详尽的描述参见 USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。所述大孔沸石为具有至少0. 7纳米环开口的孔状结构的沸石，选自Y型沸石、β型沸石、L型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)、稀土超稳Y型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。所述无机氧化物作为粘接剂，可选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。 所述粘土作为基质，即载体，可选自高岭土和/或多水高岭土。本发明提供的生产丙烯的页岩油加工方法中，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合，其中主提升管反应器 (第一提升管反应器)和组合床层反应器中的提升管反应器(第二提升管反应器)可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、 鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。本发明提供的生产丙烯的页岩油加工方法中，所使用的催化裂解装置至少包括反应器部分、再生器部分和产品分离系统，优选反应器采用双提升管与流化床形成组合反应器构，其中一个提升管与流化床反应串联优选同轴串联后与另一个提升管相并列布置，并且所述的提升管与流化床反应串联优选同轴串联结构进一步与汽提器高低耦合布置优选同轴耦合布置，使流化床反应器的催化剂可以进入汽提器，流化床反应器的油气可以进入沉降器，而汽提器的汽提油气可以进入流化床反应器。所述的提升管与流化床反应器同轴串联组合中，提升管出口优选低压出口分布器，其压降小于lOKPa，所述的低压出口分布器例如拱形分布器。下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明如图1所示，所述页岩油经管道52、氢气经管道51进入加氢反应器50，与加氢催化剂接触进行加氢反应。反应产物流入加氢产物分离设备60至少分离为气体、页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油三股物流。其中，气体和/或页岩油加氢石脑油经管线61导出加氢装置，页岩油加氢轻油(或其不包括页岩油加氢石脑油的馏分)和页岩油加氢重油分别由管道25和20引入后续的催化裂解装置与催化裂解催化剂接触反应。在催化裂解装置，流向反应器系统的再生催化剂分为两股，第一股经再生剂斜管9 进入提升管反应器1底部，另一股经再生剂斜管10进入提升管反应器2底部。相应地两股催化剂分别在由管线22和23注入的预提升介质作用下加速向上流动。页岩油加氢重油经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器1，反应油气和催化剂混合物经提升管1末端的快分装置(图中未标出)将油气与反应后积炭催化剂分离； 同时页岩油加氢轻油经管线25与来自管线M的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器2，其后反应油气和催化剂混合物沿着提升管2向上流动路径中又再与经管线36引出的含有一定比例雾化蒸汽的本装置裂解重油物流接触、反应，反应油气和催化剂混合物经提升管2的出口分布器(图中未标出)进入流化床反应器4后继续反应，最后进入沉降器5进行油气与催化剂的分离。所有烃油产物，包括提升管1出口的油气以及从流化床反应器4流出的油气均通过沉降器顶部旋风分离系统(图中未标出)收集，通过管线30引入后续产品分离系统6。在分离系统6中催化裂解产物分离为气态烃(由管线31引出)、裂解汽油(由管线32引出)、裂解轻油(由管线33引出)、裂解重油(由管线34引出)和裂解油浆(由管线35引出)。管线31引出的裂解气态烃在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分。管线32引出的裂解汽油可作为清洁汽油调和组分或作为芳烃抽提原料；管线33引出的裂解轻油可作为燃料油或进一步处理后作为柴油调和组分。管线34引出的裂解重油可返回反应系统中的任意反应器再转化，优选部分或全部裂解重油经管线36返回提升管2或流化床4再转化。而经提升管1末端的快分装置分离出的积炭催化剂则弓I入流化床反应器4与提升管2出口的催化剂混和、反应后，弓I入汽提器3，汽提蒸汽经管线37注入，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净并流入反应沉降器5，与其它油气一起经管线30引出反应器。汽提后的催化剂通过待生剂斜管8送入再生器7烧焦再生。含氧气体如空气经管线沈注入再生器7，再生烟气经管线27引出。再生后的催化剂经再生剂斜管9和10分别返回提升管反应器1和2循环使用。在上述具体实施方式
过程中，通过管线22和23分别向提升管1和提升管2引入预提升介质。所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸气、Cl C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种。下面的实施例将对本发明予以进一步说明。表1和表2分别列出页岩油加氢预处理和加氢预处理后的物料平衡数据。其中表 1为页岩油全馏分加氢预处理操作条件。表2为页岩油全馏分加氢预处理物料平衡，以质量份数计。催化裂解过程中的实施例和对比例中所使用的原料包括原料1，原料2-1与原料 2-2以及原料3-1与原料3-2。其中，原料1是页岩油加氢液体产物(沸点大于180°C)，原料2-1与原料2-2分别针对原料1按切割点为265°C分离得到的页岩油加氢重油馏分和页岩油加氢轻油馏分；原料3-1与原料3-2分别针对原料1按切割点为350°C分离得到的页岩油加氢重油馏分和页岩油加氢轻油馏分；原料油0为未加氢处理的页岩油，具体性质见表3。所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的MMC-2催化剂，其具体性质见表 4，该催化剂含平均孔径小于0. 7nm的择形沸石。实施例1本实施例说明按照本发明提供的方法将页岩油加氢液体产物按切割点分为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油后进行转化的效果。实验在中型提升管催化裂解装置进行，其构型如图1所示。该中型装置第一提升管反应器(提升管反应器1)内径为16毫米，高度为3800毫米，第二提升管反应器(提升管反应器幻的内径为16毫米，高度为3200毫米，第二提升管反应器出口连接流化床反应器，流化床反应器4的内径为64毫米，高度600毫米，试验采用单程通过方式(即产品不回炼)操作。高温再生剂经再生斜管由再生器分别引入提升管反应器1和提升管反应器2底部，并在预提升介质的作用下向上流动。原料油2-1经预热与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器1内与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应器1上行通过提升管反应器1出口的反应油气和催化剂快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物，原料油2-2引入提升管反应器2反应后进入流化床反应器4进行催化转化。来自提升管反应器1 的含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用首先落入流化床反应器4与来自提升管反应器 2出口的催化剂和油气混合，然后进入与流化床相通的汽提器，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜剂管返回两个提升管反应器中循环使用。实验的主要操作条件和结果列于表5。实施例2本实施例说明按照本发明提供的方法将页岩油加氢液体产物按切割点350°C分为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油进行转化的效果。实验装置同实施例1相同，实验的主要操作条件和结果列于表3。实施例3本实施例说明本发明提供的方法将页岩油加氢液体产物按切割点350°C分为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油进行催化裂解，同时优化反应条件后的效果。实验装置同实施例1相同，实验的主要操作条件和结果列于表5。对比例1本对比例说明对页岩油加氢液体产品不进行轻、重馏分切割，在常规提升管反应器催化裂解装置反应结果。实验在中型提升管催化裂化装置进行。该中型装置只有一个外提升管反应器，即对应实施例1中的提升管反应器1。该提升管内径为16毫米，高度为3800毫米。试验采用如实施例1相同的单程通过方式操作。高温再生剂经再生斜管由再生器引入提升管反应器底部，并在预提升介质的作用下向上流动。原料油1经预热与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器内与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应器1上行通过提升管反应器1出口的反应油气和催化剂快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物。来自提升管反应器1的含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用流入汽提器3，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后流入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应器中循环使用，其实验的主要操作条件和结果列于表5。对比例2本对比例说明页岩油加氢液体产品不进行轻、重馏分切割，在提升管与流化床构成的组合反应器催化裂解装置(即常规DCC反应器)反应结果。实验在中型提升管催化裂化装置进行。该中型装置采用提升管与流化床构成的组合反应器，即对应实施例1中的组合床层反应器即提升管反应器2和流化床反应器4。组合床层反应器的提升管反应器的内径为16毫米，高度为3200毫米，组合床层反应器的提升管反应器出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米。试验采用如实施例1相同的单程通过方式操作。高温再生剂经再生斜管由再生器引入提升管反应段底部，并在预提升介质的作用下向上流动。原料油1经预热与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器内与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应器上行通过流化床反应器后由沉降器出口的反应油气和催化剂快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物。来自组合床层反应器的含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用流入汽提器，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后流入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回组合床层反应器中循环使用，其实验的主要操作条件和结果列于表6。实施例4本实施例说明按照本发明提供的方法将页岩油加氢液体产物按切割点350°C分为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油后进入不同反应区催化裂解，同时裂解重油从提升管反应器2页岩油加氢轻油进料口至提升管出口高度的1/2处引入组合床层反应器中的效果。实验在如实施例3所述中型提升管催化裂化装置进行。装置采用回炼操作方式， 即将第一提升管反应器和第二提升管反应器和流化床组合反应器反应产物分离得到的馏程为350 550°C的重油馏分回炼至组合床层反应器中，从提升管反应器2的烃油进口至提升管反应器出口高度的1/2处，其实验的主要操作条件和结果列于表6。实施例5本实施例说明本发明提供的方法将页岩油加氢液体产物按切割点350°C分为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油后进入不同反应区催化裂解，同时将裂解重油引入组合床层反应器中流化床反应器底部后的作用效果。实验在如实施例3所述中型提升管催化裂解装置进行。装置采用回炼操作方式， 即将第一提升管反应器和第二提升管反应器反应产物分离得到的馏程为350 550°C的重油馏分回炼至组合床层反应器中流化床反应器底部，其实验的主要操作条件和结果列于表 6。由表5和表6可见，本发明方法能够提高重油转化能力，明显降低干气和焦炭等低价值产物的产率，显著提高丙烯产率和丁烯产率，增加轻质油收率(汽油和柴油产率之和)，具有显著的效果。表 权利要求
1.一种生产丙烯的页岩油加工方法，包括(1)使页岩油加氢，将页岩油加氢反应产物分离得到气体和液体生成油，液体生成油分离为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油；(2)将所述的页岩油加氢重油引入第一提升管反应器中进行催化裂解反应；(3)将所述页岩油加氢轻油的一部分或全部引入第二提升管反应器进行催化裂解反应，然后引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器进行催化裂解反应。
2.按照权利要求1所述的页岩油加工方法，其特征在于，液体生成油分离为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油的切割点为265 380°C。
3.按照权利要求1所述的页岩油加工方法，其特征在于，所述液体生成油分离为沸点低于180°C的页岩油加氢石脑油、沸点为180°C 切割点的页岩油加氢轻产品馏分和页岩油加氢重油；步骤⑶中所述的页岩油加氢轻油为沸点为180°C 切割点的页岩油加氢轻产品馏分。
4.按照权利要求2或3所述的页岩油加工方法，其特征在于，所述的切割点温度为 300 350 °C
5.按照权利要求1 4任一项所述的页岩油加工方法，其特征在于，将产品分离系统得到的裂解重油引入第二提升管反应器和/或流化床反应器中。
6.按照权利要求5所述的页岩油加工方法，其特征在于，所述裂解重油引入流化床反应器底部和/或第二提升管反应器的中上部。
7.按照权利要求5所述的页岩油加工方法，其特征在于，所述裂解重油为第一提升管反应器和流化床反应器反应产物分离得到的馏程为350 550°C的馏分。
8.按照权利要求1所述的页岩油加工方法，其特征在于，所述的将页岩油加氢重油在第一提升管反应器中进行催化裂解反应的反应条件包括反应温度为480 600°C，剂油比为5 20，反应时间为0. 50 10秒，雾化水蒸汽占页岩油加氢重油进料量的2 50重量％，反应压力为0. 15 0. 3MPa。
9.按照权利要求8所述的页岩油加工方法，其特征在于，第一提升管反应器反应的反应温度为530 580°C，剂油比为7 15，反应时间为2 6秒，雾化水蒸汽占所述页岩油加氢重油进料量的5 10重量％，反应压力0. 18 0. 25MPa。
10.按照权利要求1 9任一项所述的页岩油加工方法，其特征在于，页岩油加氢轻油在第二提升管反应器反应的反应条件包括剂油比为10 30，提升管反应时间为0. 10 1. 5 秒。
11.按照权利要求10所述的页岩油加工方法，其特征在于，所述的页岩油加氢轻油在第二提升管反应器接触反应，其剂油比为12 20，反应时间为0. 30 0. 8秒。
12.按照权利要求1或10所述的页岩油加工方法，其特征在于，流化床反应器的反应温度为500 600°C，重时空速为1 ；35小时-1，反应压力为0. 15 0. 3MPa。
13.按照权利要求12所述的页岩油加工方法，其特征在于，所述流化床反应器的反应温度为530 570°C，重时空速为3 15小时-1，反应压力为0. 18 0. 25MPa。
14.按照权利要求13所述的页岩油加工方法，其特征在于，第一提升管反应器和第二提升管反应器所用的催化裂解催化剂均含有平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石；所述平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石选自ZSM系列沸石、ZRP沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及经物理和/或化学方法处理后得到的上述沸石之中的一种或一种以上的混合物。
15.按照权利要求1所述的页岩油加工方法，其特征在于，页岩油加氢后页岩油的残炭脱除率大于50%，页岩油的金属脱除率大于60%，加氢液体产品中氮含量不超过2500 μ g/ g，加氢液体产品中硫含量不超过1500 μ g/g。
16.按照权利要求1所述的页岩油加工方法，其特征在于，加氢液体产品中硫含量不超过200 μ g/g,氮含量不超过800 μ g/g。
17.按照权利要求1所述的页岩油加工方法，其特征在于，所用的催化转化装置包括提升管反应器(1)、提升管反应器O)、流化床反应器G)、气提器(3)和沉降器(5)；提升管反应器(2)与流化床反应器串联布置构成组合床层反应器，与提升管反应器(1)相并列布置，流化床反应器(4)与沉降器(5)连通，并且所述的组合床层反应器进一步与汽提器 (3)耦合串联布置，汽提器C3)与流化床反应器(4)连通；所述页岩油加氢轻油引入提升管反应器O)、页岩油加氢重油引入提升管反应器(1)。
全文摘要
一种生产丙烯的页岩油加工方法，包括使页岩油加氢，将页岩油加氢反应产物分离得到气体和液体生成油，液体生成油分离为页岩油加氢轻油和页岩油加氢重油；将所述的页岩油加氢重油引入第一提升管反应器中进行催化裂解反应；将所述页岩油加氢轻油的一部分或全部引入第二提升管反应器进行催化裂解反应。本发明提供的页岩油加工方法，丙烯产率高。
文档编号C07C11/06GK102465036SQ20111007454
公开日2012年5月23日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年10月28日
发明者姜楠, 崔琰, 张久顺, 朱金泉, 杨轶男, 毛安国, 谢朝钢, 马建国, 高永灿 申请人:中国石油化工股份有限公司