丙酮加氢生产异丙醇的方法

专利名称：丙酮加氢生产异丙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种异丙醇的生产方法，更具体地说，本发明涉及一种由丙酮加氢生产异丙醇的方法。
背景技术：
异丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇，是一种性能优良的有机溶剂，广泛用作虫胶、硝基纤维素、生物碱、橡胶以及油脂等的溶剂。异丙醇还是生产多种有机化合物的重要中间体，可用作合成甘油、乙酸异丙酯以及丙酮等的原料，还广泛用作石油燃料的防冻添加剂，用于汽车和航空燃料等方面。此外，异丙醇还可用于制造杀菌剂、杀虫剂、清洁剂和消毒防腐剂等，它可以单独使用，也可以和其他醇、表面活性剂并用，在农药、电子工业、医药、涂料、日用化工以及有机合成等领域具有广泛的用途，开发利用前景广阔。工业上异丙醇的传统生产方法主要是丙烯水合法，其工艺路线可分为间接水合法和直接水合法两种。丙烯直接水合法是目前工业上生产异丙醇的主要方法，它是使丙烯在催化剂存在下直接发生水合·反应生成异丙醇，同时副产正丙醇。近几年来，世界异丙醇的需求量以年均约5%的速度增长，我国异丙醇的需求量连年增加，尽管我国建设丙烯水合制异丙醇的生产装置，但目前仍不能满足国内实际生产的需要，每年都得大量进口，且进口量逐年递增。与异丙醇情况相反，国内丙酮产能较大，市场量富足，价格较低。同时，由于国内丙烯资源紧张，丙烯水合工艺生产异丙醇的丙烯消耗量和能耗居高不下，生产成本较高。均衡上面两者的矛盾，我国可以开发利用丙酮加氢生产异丙醇的工艺。查阅丙酮和异丙醇多年来的历史价格，两种产品的价格差约为2000-3500元/吨，丙酮加氢直接生成异丙醇，经过分离提纯后可得到异丙醇产品，除丙酮原料外的生产成本低于1000元/吨，因而丙酮加氢生产异丙醇的工艺具有较大利润空间，丙酮生产装置简单，投资少。中国专利CN98121050. 3公开了一种CuO-ZnO催化剂用于丙酮加氢制异丙醇。CN200610154968. 5公开了一种丙酮加氢制异丙醇的方法,该方法使用Ni-Co负载型催化齐[J。CN200880109969. 5公开了采用镍基催化剂进行丙酮加氢制异丙醇，然后采用隔壁精馏塔进行精制，生产异丙醇产品。发明人经过仔细研究，在丙酮加氢过程不可能完全避免副反应的发生，都或多或少地生产一些副产物，例如二异丙醚、水和双丙酮醇，双丙酮醇可进一步加氢和/或脱水生成多种副产物，例如4-甲基戊醇。但是，发明人也发现，北京化工研究院生产的丙酮加氢催化剂具有非常的活性和选择性，丙酮转化率高，副产物少。在这些副产物中水与异丙醇形成共沸物，分离比较困难。目前异丙醇脱水存在许多方法，例如隔壁共沸精馏、萃取精馏和吸附蒸馏方法等。共沸精馏工艺通过加入一种共沸溶剂与水形成共沸物以将水与异丙醇分离开，可以达到该目的的共沸剂有苯、环己烷、乙醚和戊烷。萃取精馏方法通过加入萃取剂达到异丙醇与水的共沸消失而易于分离，萃取剂例如为异丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇等。在这些方法中均需要加入反应体系以外的一种有机溶剂，为了连续生产，需要对有机溶剂进行再生，从而增加了生产设备。另外，丙酮产品中水的要求低于异丙醇产品中水的要求，因而即使反应过程不新生成水，也需要对异丙醇进行脱水，也就是说异丙醇脱水是必需的过程。在丙酮与氢气、氨气在北京化工研究院独家生产的异丙胺催化剂作用下进行氢氨化反应生产异丙胺的装置中，停止通入氨气，就发生丙酮加氢生成异丙醇的反应。在不增加新的分离设备和在生产系统中出现新的物种的情况下，为达到一个生产装置中可随意随时地切换生产异丙胺和异丙醇，如何进行异丙醇脱水是必需解决的问题，采用现有的异丙醇脱水方法需要引入一个新物种或增加新的分离设备，因而需要开发一种新的异丙醇生产方法。

发明内容
为了满足丙酮加氢生产异丙醇并对异丙醇进行脱水的需要，发明人经过仔细研究，提出一种丙酮加氢过程和异丙醇脱水和脱除其它杂质的方法。
具体技术方案如下。本发明的丙酮加氢生产异丙醇的方法包括以下步骤(I)丙酮加氢使丙酮与氢气进入装有加氢催化剂的反应器，在加氢催化剂的作用下丙酮与氢气反应生成以异丙醇和氢气为主的物料；(2)气液分离来自反应器的以异丙醇和氢气为主的物料经冷却进入气液分离罐，将未反应的氢气分出并通过压缩机送回反应器入口以循环使用，分离的液体进入分离区；(3)水分离来自气液分离罐的液体和二异丙胺各自独立地进入或二者混合后进入水分离塔中部，经精馏分离从塔釜采出含异丙醇及沸点更高的组分的物流，从塔顶流出含二异丙醚、二异丙胺和水的塔顶物流，所述塔顶物流部分采出，余量送到水分离塔塔顶作为回流；(4)异丙醇脱重来自水分离塔塔釜的物流进入异丙醇脱重塔，异丙醇脱重塔在0. 2 0. SMPa下操作，经精馏分离从塔顶采出异丙醇产品，从塔釜采出重组分。如果一个企业同时拥有异丙胺生产装置和丙酮加氢装置，可同时生产异丙胺和异丙醇，二异丙胺可相互输送。如果一个企业原有一套异丙胺生产装置，在生产异丙醇的同时也可以利用现有装置进行二异丙胺与水的分离。在丙酮加氢过程中可以任何适用的加氢催化剂，在现有技术中已经公开了一些丙酮加氢催化剂，从生产成本考虑，优选所述加氢催化剂为镍基催化剂或铜基催化剂，对于丙酮加氢过程的操作条件也可以生产装置的自身条件合适地选择，只要能将丙酮加氢为异丙醇即可，优选地，所述步骤(I)丙酮加氢是在60 180°C和0. I 2. OMPa压力下进行，丙酮液相体积空速为0. I 51T1，丙酮与氢气的摩尔比为I. 5 6，进一步优选在80 150°C和0.5 I. OMPa压力下进行，丙酮空速优选为0. I 0. 51T1，丙酮与氢气的摩尔比为2 4。所述镍基催化剂例如含有5 45wt%的镍，优选8 30wt%的镍，也可以含有其它活性组分或辅助组分，例如钴、钥或镧等。所述铜基催化剂例如含有5 45wt%的铜，优选15 30wt%的铜，也可以含有其它活性组分或辅助组分，例如钯、银、铬、锰或银等。作为镍基催化剂的具体例子，例如北京化工研究院生产的BC-A-30催化剂，该催化剂在丙酮加氢制异丙醇工业生产装置中已经使用多年。作为铜基催化剂的具体例子，例如北京化工研究院生产的BC-A-31催化剂，该催化剂在丙酮加氢制异丙醇工业生产装置中具有非常理想的加氢活性和选择性，生产的副产物非常低，使得工业生产装置的经济效益优于丙烯水合生产异丙醇装置的经济效益。所述镍基催化剂或铜基催化剂可以采用本领域技术人员通常使用的方法进行制备。例如，采用浸溃、喷涂、共沉淀或喷浸等方法。这里不再详细描述。为了将异丙醇中的少量水分离出去，现有技术中出现了很多办法，例如共沸精馏方法和萃取精馏方法，共沸剂有苯等，萃取剂有乙二醇等，但是这些都引入了系统外的新物质。如果将现有的异丙胺生产装置改造为丙酮加 氢制异丙醇装置，或者根据市场需求适时地调整生产异丙胺或异丙醇，在这些情况下如果采用现有技术中的共沸精馏方法或萃取精馏方法，也就必须引入新的物质作为第三分离组分，也就是需要增加新的分离设备和储罐，为了尽可能地减少投资，本发明提出采用二异丙胺作为水的共沸剂，这样就利用了现有设备，并且不出现新的物质。在常压下，二异丙胺与水形成共沸物，其共沸沸点为73 °C，共沸组成为水12%、二异丙胺88%，二异丙醚与水也形成共沸物，其共沸沸点为62°C，共沸组成为水4.5%、二异丙醚95.5%。根据共沸组成和来自气液分离罐的液体中的水含量，可以计算出分离异丙醇中的水所需要的二异丙胺理论量，在实际生产中，作为共沸剂的二异丙胺的进料量大于该理论量都是可行的。优选地，在所述步骤(3)水分离过程中，以质量流量计，二异丙胺的进料量是来自气液分离罐的液体中水的量的7 20倍。为了实现分离异丙醇中的水，水分离塔需要具有一定的分离效果，即具有一定的理论塔板数。在水分离塔确定后，本领域的技术人员可以很容易地选定操作条件，例如塔顶压力和温度以及回流比，因而在给出分离原理后，水分离塔的结构和操作条件就比较容易选定和改变。优选地，在所述步骤(3)水分离过程中，水分离塔的理论塔板数为15 60块，质量回流比为3 15，在减压、常压或加压下操作。从常压操作看，塔顶温度为60 70°C，那么该塔也可以在减压或加压下操作，塔顶温度适合用循环水冷凝即可，操作压力提高一些也是可以的。在丙酮加氢的反应过程中，不可避免地产生一些重组分，例如双丙酮醇，双丙酮醇再加氢生成4-甲基戊醇等。为提高异丙醇的纯度，需要将这些重组分分离出来，另外，因在水分离塔加入二异丙胺，没有与水形成共沸的即过量的二异丙胺也从水分离塔塔釜采出。在常压下异丙醇的沸点为82°C，二异丙胺的沸点为83. 5°C，二者不容易分开，然而在加压下，例如在0. 4MPa下，异丙醇的沸点为122. 1°C，二异丙胺的沸点为139. 9°C，二者容易分开，因此脱重塔需要在加压下操作。本领域的技术人员根据这些组分和组成，可以容易地确定异丙醇脱重塔的塔板数和操作条件。举例来说，在所述步骤(4)异丙醇脱重过程中，异丙醇脱重塔的理论塔板数为15 60块，质量回流比为3 15。从水分离塔塔顶流出的气相物流含有二异丙醚与水的共沸物、二异丙胺与水的共沸物，经冷凝为液相。优选地，在所述步骤(3)中采出的塔顶物流部分进入脱醚塔，经脱醚塔的精馏过程从塔顶分离出二异丙醚与水的共沸物，塔釜采出以二异丙胺为主的二异丙胺物流。塔釜采出的二异丙胺物流又可循环使用。在常压下，二异丙胺与水形成共沸物，其共沸沸点为73°C，共沸组成为水12%、二异丙胺88 %，二异丙醚与水也形成共沸物，其共沸沸点为62°C，共沸组成为水4. 5 %、二异丙醚95. 5%。因此分离出二异丙醚是可行的，优选地，所述脱醚塔的理论塔板数为20 80块，质量回流比为3 20，在减压、常压或加压下操作。在本发明中，如果没有特别指出，百分比％均是指质量百分比。利用本发明的丙酮加氢生产异丙醇的方法，具有以下优点I.生产的异丙醇产品纯度可以达到99. 7%，水含量低于0.2%。2.本发明的生产方法可以利用生产异丙胺的装置生产异丙醇，对于这样的装置没有引入新的物质，一方面保证了装置系统的干净，另一方面还避免了分离设备和储罐设备的投资，降低了生产成本。3.采用北京化工研究院生产的丙酮加氢催化剂具有较高的活性和选择性，丙酮转化率100%，副产物低。4.本发明的方法具有较低的能耗，具有较高的操作性。


图I是本发明的丙酮加氢生产异丙醇的方法的示意图。图I中，符号说明如下I反应器；2气液分离罐；3水分离塔；4脱重塔；5脱醚塔；6反应原料；7 二异丙胺进料；8反应器的流出物；9循环氢气；10来自气液分离罐的液体；11水分离塔塔顶物流；12水分离塔塔釜物流；13异丙醇产品；14脱重塔塔釜物流；15脱醚塔塔顶物流；16脱醚塔塔釜物流。
具体实施例方式下面结合图1，进一步详细地描述本发明的丙酮加氢生产异丙醇并进行脱杂的方法。反应原料6即丙酮和氢气与循环氢气9 一起进入反应器1，在加氢催化剂例如北京化工研究院的生产的丙酮加氢催化剂BC-A-31存在下进行加氢反应，丙酮主要生成异丙醇，生成微量的二异丙醚、水和4-甲基戊醇等副产物，反应器的流出物8经过循环水冷凝后进入气液分离罐2，分离出的气相以氢气为主，通过氢气压缩机作为循环氢气9循环使用，分离出的液体10送入水分离塔3的中部，在水分离塔3的中部也通入二异丙胺进料7作为夹带水的共沸剂，或者来自气液分离罐的液体10与共沸剂二异丙胺进料7混合后一起进入塔内，经精馏作用，从塔顶分离出二异丙醚与水的共沸物和二异丙胺与水的共沸物即水分离塔塔顶物流11。水分离塔3塔釜采出含异丙醇及更重组分的水分离塔塔釜物流12，该股塔釜物流进入脱重塔4，在脱重塔4中在0. 2 0. SMPa下操作，经过精馏作用从塔顶分离出异丙醇产品13，从塔釜采出含4-甲基戊醇等沸点高于异丙醇沸点的重组分以及二异丙胺的脱重塔塔釜物流14。从水分离塔3分离出水分离塔塔顶物流11，部分作为回流送入水分离塔3，部分采出进行后续处理。在脱醚塔6中，在精馏作用下，从塔顶采出二异丙醚与水的脱醚塔塔顶物流15，从塔釜采出含二异丙胺与少量水的脱醚塔塔釜物流16。实施例I在反应器中装入Im3由北京化工研究院生产的丙酮加氢催化剂BC-A-31，将丙酮与氢气送入反应器，丙酮液相体积空速为0. 51T1，丙酮与氢气的摩尔比为3，反应温度为110°C，反应压力为0. 8MPa，经过加氢反应，从反应器出口流出反应产物，经冷凝进入气液分、离罐，从罐顶采出氢气并经压缩机压缩循环使用，对气液分离罐下部放出的液体进行组成检测，含0.01%的二异丙醚、0.3%的水(一部分是丙酮自身带来的，一部分是新生成的)和0. 04%的4-甲基戊醇以及其它可忽略不计的微量重组分，余量为异丙醇。将气液分离罐流出的液体送入水分离塔进行分离，在进入水分离塔之前混入20kg/h的二异丙胺，水分离塔具有30块理论板，回流比为5，常压操作，从塔顶采出含二异丙醚、二异丙胺和水的塔顶物流，部分进行回流，部分采出进入脱醚塔5。从脱醚塔塔顶分出二异丙醚与水的共沸物物流15，塔釜采出含二异丙胺的塔釜物流，该股物流可以采用现有技术脱水，也可以送往异丙胺生产装置进行脱水。脱醚塔的理论塔板数为50块，质量回流比为5，常压操作。从水分离塔塔釜采出以异丙醇为主的塔釜物流，将该股物流送往异丙醇脱重塔，脱重塔在0. 4MPa下操作，具有30块理论板，回流比为5，塔顶采出异丙醇产品，塔釜采出含二异丙胺、4-甲基戊 醇等重组分的物流，该股物流可以进行再次精馏分离，可获得二异丙胺。二异丙胺的沸点与4-甲基戊醇等重组分的沸点相差较大，分离比较容易。经检测，异丙醇产品的纯度达到 99. 8%，水含量小于0. 2%。
权利要求
1.一种丙酮加氢生产异丙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 (1)丙酮加氢使丙酮与氢气进入装有加氢催化剂的反应器，在加氢催化剂的作用下丙酮与氢气反应，生成以异丙醇和氢气为主的物料； (2)气液分离来自反应器的以异丙醇和氢气为主的物料经冷却进入气液分离罐，将未反应的氢气分出并通过压缩机送回反应器入口以循环使用，分离的液体进入分离区； (3)水分离来自气液分离罐的液体和ニ异丙胺各自独立地进入或二者混合后进入水分离塔中部，经精馏分离从塔釜采出含异丙醇及沸点更高的组分的物流，从塔顶采出含ニ异丙醚、ニ异丙胺和水的塔顶物流，所述塔顶物流部分采出，余量送到水分离塔塔顶作为回流； (4)异丙醇脱重来自水分离塔塔釜的物流进入异丙醇脱重塔，异丙醇脱重塔在O.2 O.SMPa下操作，经精馏分离从塔顶采出异丙醇产品，从塔釜采出重组分。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为镍基催化剂或铜基催化齐U，所述步骤(I)丙酮加氢是在60 180°C和O. I 2. OMPa压カ下进行，丙酮液相体积空速为O. I δΙΓ1,丙酮与氢气的摩尔比为I. 5 6。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)水分离过程中，以质量流量 计，ニ异丙胺的进料量是来自气液分离罐的液体中水的量的7 20倍。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)水分离过程中，水分离塔的理论塔板数为15 60块，质量回流比为3 15，在减压、常压或加压下操作。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)异丙醇脱重过程中，异丙醇脱重塔的理论塔板数为15 60块，质量回流比为3 15。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中采出的塔顶物流进入脱醚塔，经脱醚塔的精馏过程从塔顶分离出ニ异丙醚与水的共沸物，塔釜采出以ニ异丙胺为主的ニ异丙胺物流。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱醚塔的理论塔板数为20 80块，质量回流比为3 20，在减压、常压或加压下操作。
全文摘要
本发明为了解决丙酮加氢生产异丙醇以及对异丙醇进行脱除杂质，尤其是水的问题，提出通过加氢将丙酮转化为异丙醇，然后以二异丙胺为共沸剂夹带出异丙醇中的水，然后通过脱除重组分，获得合格的异丙醇产品。本发明的方法生产异丙醇具有较短的生产流程，易于掌握，具有较高的经济效益。可以在异丙胺生产装置中生产异丙醇，并且以二异丙胺作共沸剂，没有引入新的物质，不仅保证了装置系统的干净性，而且不需要增加分离设备和储罐设备的投资，降低了生产成本。
文档编号C07C31/10GK102690172SQ20111007339
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者唐国旗, 张桂英, 戴伟, 李宝芹, 杨溢, 田保亮, 黄龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院