一种生产丙烯的催化裂化方法

专利名称：一种生产丙烯的催化裂化方法
技术领域：
本发明涉及一种生产丙烯的催化裂化方法。
背景技术：
重油催化裂解是制备乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃的重要方法，工业上普遍使用的重油催化裂化生产低碳烯烃的方法例如最大量生产丙烯的催化裂解技术(DCC，USP4980053和USP5670037)和最大量生产乙烯的催化热裂解技术(CPP，USP6210562)，这两种技术采用单个提升管反应器或单个提升管反应器组合密相流化床的反应器结构配合专 用催化剂在较高温度条件下进行反应，所使用的催化剂均是含有MFI结构的中孔沸石(如ZSM-5)和/或大孔沸石(如Y分子筛)等活性组元构成的单一催化剂体系，在保证一定重油转化基础上追求较高的小分子烯烃产率。但是，由于强化重油转化与提高小分子烯烃所需要的催化活性中心差异较大，因此，其催化剂配方上有时很难在单个提升管反应器或单个提升管反应器组合密相流化床的反应器中同时兼顾重油转化反应和多产小分子烯烃反应的要求。此外，目前有些催化裂化装置还通过添加含有ZSM-5沸石的助剂方法来增加多产小分子烯烃产率。虽然该方法具有较好的灵活性，但是该方法除了增加小分子烯烃产率幅度较小外，还存在其它难以克服的缺陷一是，当添加含有ZSM-5沸石的助剂太少时难以达到多产小分子烯烃要求；二是，当添加含有ZSM-5沸石的助剂较高时，对主催化裂化催化剂存在明显不利的物理稀释作用，从而降低整个催化剂体系综合效果，同时还存在助剂与主催化剂间性能相互匹配的问题，其丙烯产率难以进一步提高。CN100448954C公开了增产丙烯的催化转化方法。该方法采用两种催化剂混合物参与反应，一种是含Y型分子筛的催化剂，另一种为含ZSM-5分子筛、过渡金属添加剂及磷添加剂的催化剂。反应装置采用双提升管设计，主要包括主提升管、辅助提升管和公用再生器以及气固分离设备。在主提升管将重质、大分子的烃油原料裂化生成汽油、柴油和液化气等产品；分离出丙烯后的液化气中间产物注入到辅助提升管反应器内与热的两种催化剂混合物接触，先后进行烯烃叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应来增产丙烯产物。该方法无法解决述两种催化剂间的干扰、稀释等副作用，丙烯产率不高；也未涉及反应、再生装置结构。CN101314724A公开了一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法。该方法采用改性β沸石和具有MFI结构的沸石为必要活性组分的催化剂在提升管与流化床复合反应器中催化转化生物油脂和矿物油用来生产丙烯等小分子烯烃。该方法使用含有多种活性组元的单一催化剂体系，难以兼顾重油转化反应和多产小分子烯烃反应两种反应差异很大的要求，无法很好地解决上述两种沸石间的干扰、稀释等副作用，丙烯产率不高，此外，该专利也未对反应装置结构方面有特殊要求和规定。CN101134913A公开了一种制取低碳烯烃的烃类催化转化方法，该方法将烃类原料催化裂解后得到C2 C4烯烃、汽油、柴油、重油及其它低分子饱和烃类；该方法使用的催化齐U，含有由磷和过渡金属M改性的β沸石和余量的其他种类沸石。该方法采用由多种活性组元构成的单一催化剂体系，难以同时兼顾重油转化和多产小分子烯烃两种差异很大的反应，丙烯产率不高。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产丙烯的催化裂化方法，该方法用于重质原料转化，具有较高的丙烯产率。本发明提供一种生产丙烯的催化裂化方法，包括
(I)使重质原料与第一催化裂化催化剂在第一提升管反应器中接触反应，将反应后的油气与第一催化裂化催化剂分离，油气引入产品分离系统，第一催化裂化催化剂于第一汽提器汽提后引入第一再生器再生，再生后的第一催化裂化催化剂引入第一反应器循环使用；其中，所述第一催化裂化催化剂由活性组分主要为Y型分子筛的催化剂颗粒和活性组分主要为β分子筛的催化剂颗粒组成；第一提升管反应器反应温度为450 650°C，剂油比为I 25，反应时间为O. 50 10秒；(2)使轻质烃与含孔径小于O. 7nm择形分子筛的第二催化裂化催化剂在第二反应器接触反应；所述的第二反应器包括串联的第二提升管反应器和流化床反应器，第二提升管反应器反应后的油气与反应后的第二催化裂化催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应；流化床反应后的油气引入产品分离系统，催化剂引入第二汽提器汽提后引入第二再生器再生，再生后的第二催化裂化催化剂引入第二提升管反应器循环使用；所述轻质烃包括汽油馏分和/或C4烃；当所述轻质烃包括汽油馏分吋，汽油馏分在第二提升管反应器内操作的剂油比为10 30，反应时间为O. 10 I. 5秒；当所述轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管内操作剂油比为12 40，反应时间为O. 50 2. O秒；流化床反应器的反应温度为500 650°C，重时空速为I 35小时一1。本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，在重质原料催化转化反应、再生循环体系中，使用的裂化催化剂为以Y型分子筛为主要活性组元的催化剂颗粒和以β分子筛为主要活性组元的催化剂颗粒组成的混合物，在轻质烃油催化转化反应、再生循环体系中，使用的裂化催化剂以平均孔径小于O. 7nm择形分子筛为主要活性组元，可充分、容易地強化重油转化，高选择性地将重质原料转化为丙烯等小分子烯烃产物，两个反应系统反应后的待生剂进入各自再生区烧焦再生，易于调控，从而形成了两个独立闭合的催化剂反应、再生循环，可以提高重油转化率的同时高选择性地増加小分子烯烃收率尤其是丙烯的收率，具有更高的重油转化率和丙烯产率，意外的是还具有较高的丁烯产率。


图I为本发明提供的一种催化裂化装置示意图。其中1、2为提升管反应器，3为密相流化床反应器，4为再生器，5为沉降器中汽提段分区隔板，6为再生器中再生分区隔板，7为重质烃油提升管反应器出口气固快分设备，8为提升管与流化床组合反应器的出口气固快分设备，9为提升管反应器I和提升管2与流化床3组合反应器公用的沉降器。40和41分别为两股再生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，42和43分别为两股待生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)。51和52分别为两股催化剂对应的汽提区，61和62分别为两股催化剂对应的再生区，50为汽提水蒸气，60为再生空气。如图I所示，提升管2与流化床3串联通过沉降器9与提升管I实现并列布置，沉降器9与包括汽提区51和汽提区52的汽提器高低同轴布置。
具体实施例方式本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，在第一提升管反应器中，重质原料与第一催化裂化催化剂接触反应，生成的油剂混合物通过提升管末端分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，所述的分离装置优选为快分装置，用以将反应油气与积炭催化剂快速分离，可采用现有快分装置，优选的快分装置为粗旋分分离器。通过重质原料催化转化提升管反应器末端快分装置将油气与反应后积炭催化剂迅速分离，可降低干气产率，抑制低碳烯烃尤其丙烯在生成之后的再转化。油气经后续的产品分离系统分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油等产物；待生剂进入后续的第一汽提器，汽提后的待生剂通过输送管线导入第一再生器再生后返回第一提升管反应器循环使用。第一提升管反应器中的操作条件包括反应温度为450 650°C，优选为480 600°C;剂油比(第一催化裂化催化剂与重质原料的重量比)为I 25，优选为5 20 ;反应时间为O. 50 10秒，优选为I 10 ; 反应器内压力(绝对压力)0· I O. 4MPa，优选为O. 15 O. 35MPa。所述重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油。所述其它二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱浙青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或浙青经过F-T合成得到的馏分油。富含碳氢化合物的各种动植物油类原料例如动物油脂、植物油脂。本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，使轻质烃与第二催化裂化催化剂在由第二提升管反应器和流化床反应器串联组成的组合反应器接触反应，将轻质烃转化，反应后离开第二反应器的油气和催化剂分离，催化剂进入汽提器汽提后再生，再生后的催化剂引 入第二提升管反应器循环使用。在第二提升管反应器和流化床反应器组成的组合反应器中，轻质烃与第二催化裂化催化剂在第二提升管反应器中接触反应后，得到的油剂混合物引入与第二提升管反应器末端相连的流化床反应器中继续反应，反应后的烃类产物进入沉降器然后经与沉降器相连的气固分离设备进入后续产品分离系统，得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油，气固分离设备分离的待生剂进入流化床反应区，离开流化床反应区的反应后催化剂进入第二汽提器，经汽提后引入第二再生器中再生后返回第二提升管反应器循环使用。所述的与沉降器相连的气固分离设备例如旋风分离器。本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，所述轻质烃为汽油馏分和/或C4烃，优选包括本发明方法产品分离系统得到的汽油馏分和/或C4烃。第二提升管反应器的操作条件为当所述轻质烃包括汽油馏分时，汽油馏分在第二提升管内操作剂油比(引入第二提升管反应器的第二催化裂化催化剂与汽油馏分的重量比)为10 30，反应时间为O. 10
I.5秒；当所述轻质原料包括C4烃时，C4烃在第二提升管内操作剂油比(引入第二提升管反应器的第二催化裂化催化剂与C4烃的重量比)为12 40，反应时间为O. 50 2. O秒；流化床反应器的反应温度为500 650°C，重时空速为I 35小时反应器内压力O. I O. 4MPa(绝对压力)。优选，第二提升管反应器中汽油馏分的反应操作条件汽油馏分在第ニ提升管内操作剂油比优选为15 25 ;反应时间优选为O. 30 O. 8秒；汽油馏分雾化水蒸汽占汽油馏分进料量优选为10 20重量％。C4馏分的反应操作条件C4烃在第二提升管反应器内操作剂油比(引入第二提升管反应器的第二催化裂化催化剂与引入第二提升管反应器的C4烃的重量比)优选17 30 ;富含烯烃C4在第二提升管内反应时间优选O. 8 I. 5秒；雾化水蒸汽占C4进料量的比例优选15 25重量％。本发明提供的催化裂化方法中，流化床反应器的反应操作条件包括反应压カ(沉降器出ロ压力，绝压)为O. I O. 4MPa，优选为O. 15 O. 35MPa ;流化床反应温度约为500 650°C，优选为510 580°C ;流化床的重时空速(对流化床反应器总烃类进料)为I 35小时ヽ，优选为3 30小时Λ本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法中，引入第二提升管反应器中的轻质烃为汽油馏分和/或C4烃，优选为富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃。所述富含烯烃的汽油馏分原料包括本发明装置生产(即来自本发明所述产品分离系统)的汽油馏分和/或其它装置生产汽油馏分；其它装置生产汽油馏分可选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的ー种或ー种以上的混合物，优先选用本装置生产的汽油馏分。所述汽油原料可以是全馏程的汽油馏分，终馏点不超过204°C例如馏程为40 204°C，也可以是其中的窄馏分，例如馏程在40 85°C之间的汽油馏分。注入轻质烃油提升管反应器的汽油馏分与注入第一提升管反应器的重质原料的重量比为O. 05 O. 20 1，优选O. 08 O. 15 I。所述汽油原料优选为富含烯烃的汽油馏分，其烯烃含量为20 95重量0Z0，优选35 90重％，最好在50重量％以上。所述C4烃类是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。它包括本发明装置生产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以包括其它装置过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本发明装置生产的C4馏分。所述C4烃类优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重％，优选大于60重％，最好是在70重量％以上。优选所述轻质烃包括汽油馏分，含或不含C4烃，C4烃与汽油馏分的重量比为O 2 1，优选O I. 2 1，最优选O 0.8 I。优选的，还将本发明产品分离系统得到的裂解重油引入第二提升管反应器中进行反应和/或引入流化床反应器进行反应，这有利于降低干气产率和焦炭产率，并提高低碳烯烃尤其是丙烯产率。当裂解重油弓I入第二提升管反应器吋，所述裂解重油的弓I入位置优选在第二提升管反应器长度的二分之一处至提升管出口的部分，即所述引入位置优选在第ニ提升管反应器的中下游。优选，所述裂解重油引入流化床反应器中进行反应，更优选引入所述流化床反应器的底部。所述的裂解重油为本发明产物分离系统得到的裂解重油，即进入产物分离系统的裂化产物分离出气体、汽油和柴油后残余的大部分液体产物，其常压馏程在330 550°C之间，优选其常压馏程为350 530°C。注入第二提升管与流化床反应器的裂解重油与注入第一提升管反应器的重质原料的重量比为O. 05 O. 30 1，优选O. 10 O. 25 I。本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，第一提升管反应器末端的分离装置将反应油气与积炭催化剂分离，油气产物引入产物分离系统分离；来自第二反应器和流化床反应器组成的组合反应器的反应后的油气先后进入沉降器和气固分离设备分离出其中携帯、的催化剂后，进入后续的产物分离系统。第一提升管反应器的油气产物和流化床反应器的油气产物引入产品分离系统分离，优选将两股油气混合后引入产品分离系统分离。在产品分离系统中，油气产物经分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油。所述的产品分离系统为现有技术，本发明没有特殊要求。本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法中，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合，其中重质烃油提升管反应器和轻质烃油提升管反应器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。所述的第二提升管反应器与流化床反应器组合反应器中，提升管出口优选低压出口分布器，其压降小于lOKPa。所述的低压出口分布器例如拱形分布器。本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，重质原料和轻质烃采用不同的催化剂和反应-再生体系。其中第一催化裂化催化剂由活性组分主要为Y型分子筛的催化裂化催化剂颗粒和活性组分主要为β分子筛的催化裂化催化剂颗粒组成。所述活性组分主要为Y型分子筛的催化裂化催化剂颗粒，以该催化剂颗粒的干基重量为基准，至少包括10重量的·Y型分子筛，含或不含除Y型分子筛以外的其它分子筛，其它分子筛的含量不超过5重量％;优选，包括10 70重量％的Y型分子筛、O 60重量％的粘土、15 60重量％的无机氧化物粘结剂；更优选由25 50重量％的Y型分子筛、25 50重量％的粘土、25 50重量％的无机氧化物粘结剂组成。所述活性组元主要为β分子筛的催化裂化催化剂，包括至少10重量的β型分子筛，含或不含β分子筛以外的其它分子筛，其它分子筛的含量不超过5重量％;优选包括10 70重量％的β型分子筛、O 60重量％的粘土、15 60重量％的无机氧化物粘结剂；更优选包括25 50重量％的β型分子筛、25 50重量％的粘土、25 50重量％的无机氧化物粘结剂。所述的第一催化裂化催化剂中，活性组分主要是Y型分子筛的催化裂化催化剂颗粒和活性组分主要是β分子筛的催化裂化催化剂颗粒的质量比例为4 I : I 4，优选为I. 5 3. 5 3. 5 I. 5。所述Y型分子筛为现有技术中普遍采用的各种Y型分子筛，例如稀土 Y型分子筛(REY)、稀土氢Y型分子筛(REHY)、超稳Y型分子筛(USY)、稀土超稳Y型分子筛(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。所述β型分子筛为现有技术中普遍采用的各种改性的β分子筛，例如氢型β分子筛、磷和过渡金属元素改性的β分子筛。β型分子筛的具体制备可参见CN1035668C和CN1041616C。本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，在轻质烃油催化转化反应、再生循环体系中，采用活性组分主要为平均孔径小于O. 7nm择形分子筛(如ZSM-5分子筛)的第二催化裂化催化剂，于第二提升管以及流化床反应器中进行反应。所述第二催化裂化催化剂中平均孔径小于O. 7nm择形分子筛的含量至少为10重量％，含或不含除平均孔径小于O. 7nm择形分子筛以外的其它分子筛，所述其它分子筛的含量不超过5重量％，优选以所述第二催化裂化催化剂按干基重量计，所述第二催化裂化催化剂包括10 65重量％的平均孔径小于O. 7纳米的择形分子筛、O 60重量％的粘土和15 60重量％的无机氧化物粘结剂，更优选包括20 50重量％的平均均孔径小于O. 7纳米的择形分子筛、10 45重量％的粘土和25 50重量％的无机氧化物粘结剂。所述含有平均孔径小于O. 7纳米的择形分子筛催化剂可以是由现有技术提供的一种或几种的组合，可以商购或按照现有方法制备。所述平均孔径小于O. 7纳米的择形分子筛选自ZSM系列沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及上述沸石经物理和/或化学方法处理后得到的沸石之中的ー种或ー种以上的混合物。所述的ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38ZSM-48 以及 ZRP 分子筛中的ー种或ー种以上的混合物。优选的平均孔径小于O. 7纳米的择形分子筛为ZSM-5分子筛、ZRP分子筛、元素改性的ZSM-5或元素改性的ZRP分子筛中的ー种或几种，元素改性的ZSM-5分子筛例如ZSP分子筛。有关ZSM-5分子筛更为详尽的描述參见USP3702886，有关ZRP更为详尽的描述參见USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。所述无机氧化物作为粘接剂，可选自ニ氧化硅(SiO2)和/或三氧化ニ铝(Al2O3)。 所述粘土作为基质，即载体，可选自闻岭土和/或多水闻岭土。
本发明方法所述的再生器的操作方式和操作条件可參照常规催化裂化再生器。一种用于本发明使用的催化裂化装置，至少包括反应器部分、汽提器部分、再生器部分和产品分离系统。优选，反应器采用双提升管与流化床形成组合反应器构型，其中ー个提升管与流化床反应器串联后与另ー个提升管相并列布置，并且所述的提升管与流化床反应器串联结构进ー步与汽提器串联布置。在上述汽提器设置ー隔板将其分隔为两个独立汽提区，其中一个汽提区与提升管和流化床构成的组合反应器形成的反应、汽提路线，其用于轻质烃催化转化；另ー个汽提区则与另一提升管形成相应另一路反应、汽提路线，其用于重质原料催化转化。所述再生器中安置一隔板将其分隔为两个再生区分别与相应的汽提区相连接，从而形成两股独立的催化剂反应、再生循环路线。本发明使用的一种催化裂化装置，如图I所示，所述催化裂化装置包括提升管反应器I、与提升管反应器I的出ロ连通的气固分离设备7、提升管反应器2以及与之串联的流化床反应器3、流化床反应器的气固分离设备8、沉降器9、汽提器隔板5以及由隔板5隔开的第一汽提区51和第二汽提区52 ;气固分离设备7的催化剂出ロ与第一汽提区51连通，第一汽提区的顶部与沉降器9连通；流化床反应器3的顶部与沉降器9连通，流化床反应器3的底部与汽提区52连通，气固分离设备8的入口与沉降器9连通；气固分离设备8的催化剂出ロ位置使其中的催化剂能够进入汽提区52或流化床反应器3，为此，可以处于流化床反应器上方、流化床反应器中或第二汽提区52中；气固分离设备7和气固分离设备8的油气出ロ相连后与油气分离系统连通。所述的再生器可以是两个单独的再生器，也可以是如图I所示的将ー个再生器隔成两个再生区，其中再生器4中安置的隔板6，将再生器4分隔为两个独立再生区61和62，分别与汽提区51和52相连通。为了回炼裂解重油，所述的提升管反应器2和/或流化床反应器3还包括裂解重油入ロ。汽提器隔板5优选还延伸至沉降器中，将沉降器的下部分为不相通的两个区域，分别用作提升管反应器2与流化床反应器3组成的组合反应器的沉降器以及提升管反应器I的沉降器，优选两个沉降区在沉降器5的顶部连通，公用沉降器9的顶部空间。上述用于本发明方法的催化裂化转化装置，可以实现对不同的馏分采用不同的催化剂进行选择性转化和对所用催化剂分别汽提和再生，简单、有效的完成形成两股相对独立催化剂反应、再生循环路线，结构紧凑且易于实施，装置操作相对简单、灵活，从工程上很好解决了消除两种催化剂体系不利的相互干扰。提升管与流化床组合反应器与第二汽提区串联布置，可实现汽提水蒸气引入流化床反应器，使其穿过流化床反应器后排出反应器，既可有效降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，从而有利于增产丙烯，降低干气、焦炭产率。下面结合附图对本发明予以进一步的说明在如图I所示的方法中，由再生器4的第一再生区61导出的第一催化裂化催化剂经再生剂斜管40进入提升管反应器I底部，由再生区62导出的第二催化裂化催化剂经再生剂斜管41流向提升管反应器2底部，相应地两股催化剂分别在由管线22和23注入的预提升介质作用下加速向上流动。预热后的重质原料(重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类)经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器1， 反应油气和催化剂混合物经提升管I末端的快分装置7将油气与反应后积炭催化剂分离；同时预热或不预热的轻质烃(例如富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃)经管线24与来自管线25的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器2，其后反应油气和催化剂混合物沿着提升管2向上流动路径中，反应油气和催化剂混合物经提升管2的出口分布器(图中未标出)进入流化床反应器3后继续反应，最后进入沉降器9后经气固分离设备8进行油气与催化剂的分离。所有烃油产物，包括提升管I出口的油气以及从流化床反应器3流出的油气均通过沉降器顶部旋风分离系统(图中未标出)收集通过管线26引出反应器进入后续产品分离系统(图中未标出)。在产品分离系统中催化裂解产物分离为气态烃、裂解汽油、裂解轻油、裂解重油和裂解油浆。裂解气态烃在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分，其中富含烯烃的C4馏分可返回反应器再转化生产丙烯，优选将富含烯烃的C4馏分返回提升管2再转化。裂解汽油可部分或全部返回反应系统再转化；也可先将汽油切割为轻、重汽油馏分段，轻汽油部分或全部返回反应系统再转化，优选将轻汽油返回提升管2再转化。经提升管I末端的快分装置7分离出的积炭催化剂进入汽提区51，经分离设备8分离后的待生剂与提升管2引出的油剂混合物接触后进入流化床反应器3，然后进入独立汽提区52 ;汽提蒸汽经管线50注入汽提器中，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提区51的汽提蒸汽直接进入沉降器9，而汽提区52的汽提蒸汽先进入流化床反应器3然后进入汽提器9，与其它油气一起经气固分离设备8分离后由管线26引出反应器。汽提后的汽提区51和汽提区52的催化剂分别通过待生剂斜管42和43送入两个独立再生区61和再生区62进行烧焦再生。含氧气体如空气经管线60注入再生器4，两个再生区的再生烟气在再生器4的顶部公用空间混合经管线63引出。再生后的催化剂经再生剂斜管40和41分别返回提升管反应器I和2循环使用。在上述具体实施方式
过程中，通过管线22和23分别向提升管I和提升管2引入预提升介质。所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸气、Cl C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选水蒸气。下面的实施例将对本发明予以进一步说明。实施例和对比例中所使用的原料包括原料A、原料B、原料C和原料D，其中原料A和B是两种不同重油馏分，原料C和原料D分别为富含烯烃的裂解轻汽油和常规全馏分催化裂化产品汽油，具体性质见表I。所采用的催化剂分别为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的CHP和种实验室制备名称为Y、B和BY的四种催化剂。四种催化剂具体性质见表2，使用前均进行790°C X 100% H2OX 14小时的水蒸气老化预处理(即于790°C、100%水蒸气气氛下老化14小时)，其中Y催化剂的活性组分为USY分子筛，B催化剂的活性组分为β型分子筛，BY催化剂活性组分为USY分子筛和β分子筛，CHP催化剂的活性组分为ZRP分子筛，三种催化剂中活性组元占催化剂总量的比例基本相当。Y催化剂、B催化剂和BY催化剂按照现有方法制备，其制备步骤如下⑴将水、高岭土、拟薄水铝石和盐酸依次加入成胶罐，其中水的用量使得到的浆液的固含量为30重量％，盐酸(以HCl计)与拟薄水铝石(以氧化铝计)的摩尔比为O. 18 1，搅拌均匀；(2)将所得浆液升温至65°C，停止搅拌，静止老化Ih ； (3)降温至50°C，依次加入铝溶胶和分子筛浆液(分子筛浆液中分子筛的含量为30重量％ )，继续搅拌；(4)浆液经喷雾干燥成型，洗涤、烘干制得催化剂样品。Y催化剂、B催化剂和BY催化剂的组成均为含分子筛35重量％，高岭土 35重量％，拟薄水铝石(以氧化铝计)26重量％，铝溶胶(以氧化铝计)4重量％。其中，BY催化剂中两种分子筛的质量比例为Y型分子筛β型分子筛=2 3，即Y型分子筛的含量为14重量β型分子筛的含量为21重量％。B催化剂含β分子筛35重量％，高岭土 35重量％，拟薄水铝石(以氧化铝计)26重量％，铝溶胶(以氧化铝计)4 重量％。其中，β分子筛硅铝比(SiO2Al2O3摩尔比)为30，为氢型；USY分子筛，其稀土含量2重量％，硅铝比(SiO2Al2O3摩尔比)为5. 2;USY、β分子筛均为中石化催化剂齐鲁公司生产。对比例I实验在小型固定流化床(FFB)催化裂化装置进行。该装置设计为间隙式、单程操作模式。原料为重油Α，催化剂为BY。如表2所示的重油A进入流化床反应器内与BY催化剂接触进行催化反应，反应条件为反应温度为520°C，剂油比6、重时空速151Γ1，注水蒸气量为5重量％。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。对比例2在对比例I中所述FFB装置上进行实验。原料和反应条件与对比例I完全相同，不同的是催化剂为B和Y两种催化剂的机械混合物，其中Y催化剂和B催化剂的混合重量比例分别为40重量％和60重量％，形成催化剂混合物中Y分子筛和β分子筛的含量分别为14重量％和21重量％，与BY催化剂中两种分子筛含量相同。实验的主要操作条件和结果列于表3。对比例3在对比例I中所述FFB装置上进行实验。原料和反应条件与对比例I完全相同，不同的是催化剂为Y，实验的主要操作条件和结果列于表3。对比例4实验在小型固定流化床(FFB)催化裂化装置进行。原料为重油B，催化剂为CHP。如表2所示的重油B进入流化床反应器内与CHP催化剂接触进行催化反应，反应条件为反应温度为580°C，剂油比5、重时空速11Γ1，注水蒸气量为30重量％。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。对比例5在对比例4中所述FFB装置上进行实验。催化剂和反应条件与对比例4完全相同，不同的是原料油变为原料D。对比例6在对比例5中所述FFB装置上进行实验。反应条件为和催化剂与对比例5和对比例4相同，不同是原料发生变化，实验的主要操作条件和结果列于表3。实施例I
实验在中型催化裂化装置进行。该装置包括两套反应再生系统第一提升管反应器，内径为16晕米，长度为3800晕米，所用的催化剂由40重量％ Y催化剂和60重量％的B催化剂组成，对表I所示的原料A进行裂化；转化后的油气与催化剂分离，催化剂进入第一汽提器后进入第一再生器再生，再生后的催化剂返回第一提升管反应器循环使用；油气引入产品分离系统进行分离。第二提升管反应器内经为16_，长度为3200_，第二提升管反应器后串联流化床反应器，流化床反应器的直径为(内径)为64毫米，长度600毫米，对来自产品分离系统的汽油馏分(馏程为30 85°C )进行转化，所用的催化剂为CHP，转化后的油气与催化剂分离，催化剂进入第二汽提器后进入第二再生器再生，再生后的催化剂返回第二提升管反应器循环使用；油气引入产品分离系统进行分离。第一提升管反应器反应后得到的油气和流化床反应器反应后得到的油气混合后在同一产品分离系统分离。第二汽提器汽提后的油气穿过流化床反应器进入相应沉降器。其反应及操作条件以及反应结果见表4。对比例7实验在中型催化裂化装置进行，提升管加流化床反应。提升管反应器内经为16mm，长度为3200mm，提升管反应器后串联流化床反应器，流化床反应器的直径为(内径)为64毫米，高度600毫米，对表I所示的原料A进行转化，所用的催化剂为MMC-2(中石化催化剂齐鲁分公司产品，含有USY型分子筛以及ZRP分子筛)。转化后的油气与催化剂分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用；油气产物引入产品分离系统进行分离。汽提器汽提后的油气穿过流化床反应器进入相应沉降器。其反应及操作条件以及反应结果见表4。实施例2参照实施例1，不同的是在距离第二提升管反应器出口 I. 5米处向第二提升管反应器中引入裂解重油(裂解重油的馏程为350 500°C )，所述裂解重油的引入量与原料A的重量比为0.05 I。实施例3按照实施例2的方法，不同的是裂解重油引入流化床反应器底部，未引入提升管反应器2。实施例4使用本发明提供的反应装置。如图I所示，该中型装置提升管反应器I内径为16晕米，长度为3800晕米,提升管反应器2的内径为16晕米，长度为3200晕米,并米用外置提升管型式布置。提升管反应器2出口连接流化床反应器3，该流化床反应器的横截面呈半圆形，其横截面积等于直径为64毫米圆形面积，长度600毫米。沉降器9长度为1520mm，直径为250_，其中汽提器隔板5为直板，将汽提器分为两部分，与提升管反应器I形成循环的汽提区51的截面积占整个汽提段截面积的85%，并且汽提器隔板5延伸至沉降器，隔板上沿距沉降器顶部500mm。试验采用回炼方式操作。将原料B与由40重量％ Y催化剂和60重量％的B催化剂组成的催化剂混合物引入第一提升管反应器进行反应，反应后的油气进快分装置进行分离，分离后的催化剂进入汽提区51，汽提后引入再生区61再生，油气与流化床反应器的油气混合后进入产品分离系统分离，分离得到的汽油馏分(馏程为30 85°C)引入提升管反应器2，其量与原料B的重量比为O. 15 I，与引入其中的CHP催化剂接触进行反应，然后进入流化床反应器3进行反应，流化床反应后的油气进入沉降器通过气固分离器8分离出其中携带的催化剂后与第一反应器的油气混合后进入产品分离系统，流化床反应器中的催化剂从其底部离开进入汽提区52，汽提后进入再生区62再生，汽提器52汽提后的油气穿过流化床反应器3进入沉降器。其操作条件以及反应结果见表4。由表4可见，本发明方法可以提高重油转化能力，丙烯和丁烯的产率增加的同时 减少干气和焦炭产率，将裂解重油回炼至提升管和流化床组合反应器，可进一步降低重油产率，增加丙烯和异丁烯的产率。使用本发明提出的新结构装置，可降低重油产率，增加丙烯和异丁烯的产率，提高高价值产品的收率，具有明显的效果。表I
权利要求
1.一种生产丙烯的催化裂化方法，包括 (1)使重质原料与第一催化裂化催化剂在第一提升管反应器中接触反应，将反应后的油气与第一催化裂化催化剂分离，油气引入产品分离系统，第一催化裂化催化剂于第一汽提器汽提后引入第一再生器再生，再生后的第一催化裂化催化剂引入第一反应器循环使用；其中，所述第一催化裂化催化剂由活性组分主要为Y型分子筛的催化剂颗粒和活性组分主要为β分子筛的催化剂颗粒组成；第一提升管反应器反应温度为450 650°C，剂油比为I 25，反应时间为O. 5 10秒； (2)使轻质烃与含孔径小于O.7nm择形分子筛的第二催化裂化催化剂在第二反应器接触反应；所述的第二反应器包括串联的第二提升管反应器和流化床反应器，第二提升管反应器反应后的油气与反应后的第二催化裂化催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应；流化床反应后的油气引入产品分离系统，流化床反应后的第二催化裂化催化剂引入第二汽提器汽提后引入第二再生器再生，再生后的第二催化裂化催化剂引入第二提升管反应器循环使用；所述轻质烃包括汽油馏分和/或C4烃；当所述轻质烃包括汽油馏分吋，汽油馏分在第二提升管反应器内操作的剂油比为10 30，反应时间为O. 10 1.5秒；当所述轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管内操作剂油比为12 40，反应时间为O.50 2. O秒；流化床反应器的反应温度为500 650°C，重时空速为I 35小时'
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在干，以活性组分主要为Y型分子筛的催化剂颗粒的干基重量为基准，所述活性组分主要为Y型分子筛的催化剂颗粒包括10 70重量％Y型分子筛、O 60重量％的粘土、15 60重量％的无机氧化物粘结剂；以活性组分主要为β分子筛的催化剂颗粒的干基重量为基准，所述的活性组分主要为β分子筛的催化剂颗粒包括10 70重量％ β型分子筛、O 60重量％的粘土、15 60重量％的无机氧化物粘结剂；所述的活性组分主要为Y型分子筛的催化剂颗粒与所述的活性组分主要为β分子筛的催化剂颗粒的重量比为4 I : I 4。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述活性组分主要为Y型分子筛的催化剂颗粒包括25 50重量％的Y型分子筛、25 50重量％的粘土和25 50重量％的无机氧化物粘结剂；所述的活性组分主要为β型分子筛的颗粒包括25 50重量％的β型分子筛、25 50重量％的粘土和25 50重量％的无机氧化物粘结剂。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在干，以第二催化裂化催化剂干基重量为基准，所述的第二催化裂化催化剂包括10 65重量％的孔径小于O. 7nm择形分子筛、O 60重量％的粘土和15 60重量％的无机氧化物粘结剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的第二催化裂化催化剂包括20 50重量％的孔径小于O. 7nm择形分子筛、10 45重量％的粘土、25 50重量％的无机氧化物粘结剂。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，第一提升管反应器的操作条件反应温度为480 600°C ;剂油比为5 20 ;反应时间为I 10秒；反应压カ为O. 15 O. 35MPa。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在干，当所述的轻质烃包括汽油馏分时，所述汽油馏分在第二提升管内操作剂油比为15 25，反应时间为O. 30 O. 8秒。
8.按照权利要求I或7所述的方法，其特征在干，当所述的轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管反应器内操作剂油比为17 30，反应时间为O. 8 I. 5秒。
9.按照权利要求I所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的ー种或ー种以上的混合物。
10.按照权利要求I所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃包括来自所述产品分离系统的汽油馏分和/或C4烃。
11.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，产品分离系统得到的裂解重油引入第二反应器的中下游和/或引入流化床反应器的底部。
12.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，该方法所使用的催化裂化装置，包括提升管反应器(I)、与提升管反应器(I)的出口连通的气固分离设备(7)、提升管反应器(2)、与提升管反应器(2)串联的流化床反应器(3)、气固分离设备(8)、沉降器(9)、汽提器隔板(5)以及由隔板(5)隔开的第一汽提区(51)和第二汽提区(52);气固分离设备(7)的催化剂出口位置使其分离得到的催化剂进入第一汽提区(51)，第一汽提区的顶部与沉降器(9)连通；气固分离设备(8)的入口与沉降器(9)连通，气固分离设备(8)的催化剂出口位置使其分离得到的催化剂能够进入第二汽提区(52)或流化床反应器(3);气固分离设备(7)和气固分离设备(8)的油气出口相连后与油气分离系统连通；流化床反应器(3)的顶部与沉降器(9)连通，流化床反应器(3)的底部与汽提区(52)连通。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，提升管管反应器(2)和/或流化床反应器(3)还包括裂解重油入口。
全文摘要
一种生产丙烯的催化裂化方法，包括使重质原料与活性组分主要为Y型分子筛的催化剂颗粒和活性组分主要为β分子筛的催化剂颗粒组成的第一催化裂化催化剂在第一提升管反应器中接触反应，反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用；使轻质烃与活性组分为孔径小于0.7nm择形分子筛的第二催化裂化催化剂在第二反应器接触反应；反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。本发明提供的生产方法，丙烯产率高，并具有较高的丁烯产率。
文档编号C07C11/06GK102690679SQ20111007276
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者姜楠, 崔琰, 张久顺, 朱金泉, 杨轶男, 谢朝钢, 马建国, 高永灿, 鲁维民, 龙军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院