专利名称：一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及在不存在氢的情况下费托合成油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种费托合成油通过催化裂化反应制取丙烯等低碳烯烃的方法。
背景技术：
随着常规石油资源储量的日益减少和消耗量的迅速攀升，采用费托合成方法生产合成油的技术备受关注。费托合成油在烃类组成和主要性质上与常规石油馏分相比有明显的区别。费托合成油是一种富含正构烷烃的物质，且硫、氮含量极低，含有一定量的氧。费托合成油柴油馏分的硫、氮和芳烃含量极低，十六烷值很高，但是其低温流动性能较差，凝点较高。费托合成油的汽油馏分基本不含硫，由于其正构烷烃含量较高，导致辛烷值较低， 所以费托合成油的汽油馏分不适宜作为车用汽油。可见，由于费托合成油的特殊组成，由费托合成反应得到的各个馏分需要经过相应的二次加工，才能得到符合使用规格的液体燃料或化工原料。对于费托合成油的柴油和更重馏分，可以采用加氢裂化/异构化工艺将其中的长链烃切断或异构化为低温性能良好的短链正构或异构烷烃，得到高质量的喷气燃料和柴油调合组分；也可以采用加氢异构脱蜡技术合成性质较好的润滑油基础油。费托合成油的汽油馏分烷烃含量较高，因此经过加氢精制后可以作为蒸汽裂解装置的原料来生产乙烯。CN 1814703A公开了一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法。该生产方法包括将费托合成产物全部或较轻的部分馏分进行加氢处理；将经加氢处理的费托合成产物部分或全部和/或未经加氢处理的费托合成产物较重的部分馏分进行加氢异构裂化。分馏加氢处理和加氢裂化所得的产物或两者的混合物，可得到气体、轻质馏分、中间馏分和重质馏分。其中重质馏分作为循环油返回到加氢异构裂化反应器。所产的中间馏分是优质的柴油或柴油组分，其十六烷值大于50，冷滤点在0°C以下。EP 0584879A1公开了一种从费托合成油制备低碳烯烃的方法，在该方法中，费托合成油经过加氢和/或加氢转化和/或加氢裂化后，作为热裂解的部分进料。加氢过程的主要目的是为了提高合成油的饱和度及脱除其中的氧。经过处理后的费托合成油在温度为700 900°C、停留时间为0. 04 0. 5秒的条件下进行热裂解反应。当费托合成油中的 C5 C9馏分经加氢精制后，进行热裂解反应可以得到47重％的乙烯和15重％的丙烯。CN 101102983A公开了一种由重质费托合成油馏分生产低碳烯烃的方法。该方法将沸点高于550°C的重质费托合成油馏分通过脱水或加氢预处理过程脱除其中的含氧化合物和/或烯烃后进行轻度热裂化，随后轻度热裂化产物再进行短停留时间的高温热裂化。 所述轻度热裂化工艺包括熔炉裂化或均热炉裂化，其中熔炉裂化在500-70(TC的温度和停留时间至多6分钟下进行；均热炉裂化在400-500°C的温度和停留时间为10-60分钟下进行。轻度热裂化产物随后直接或经加氢饱和后进行短停留时间的高温(700-1000°C )热裂化。采用该方法可以得到较高的乙烯或丙烯产率，甲烷和/或高级烃、特别是芳烃等副产物少，生焦低。
WO 2005/118747公开了一种费托合成油催化裂化生产柴油的方法。该方法通过如下步骤进行(a)从费托合成产品中分离出沸程为200 450°C或300 450°C第一柴油馏分和沸点高于该柴油馏分的重质馏分。(b)使重质馏分与催化剂接触并发生催化裂化反应，其中所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，反应温度为450 650°C、接触时间为1 10秒、催化剂与原料的重量比值为2 20。(c)从步骤(b)的产物中分离出第二柴油馏分。 (d)将第一柴油馏分和第二柴油馏分混合得到十六烷值较高的柴油。从已公开的技术来看，费托合成油的二次加工大都涉及昂贵的加氢过程或能耗较高的高温热裂解过程。虽然WO 2005/118747公开了一种费托合成油催化裂化生产柴油的方法，但该方法也仅能处理沸点大于450°C的重质费托合成油馏分，目前尚没有采用催化裂化技术加工全馏分费托合成油生产高附加值产品的专利和文献报道。其原因在于轻质费托合成油馏分(尤其是石脑油馏分)中的主要成分烷烃分子在常规催化裂化条件和催化剂上难于被直接活化。如果简单地采用提高反应苛刻度的方法促进这些小分子烷烃的催化裂化反应，将会导致甲烷、乙烷等低价值产物的大量生成。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种全馏分费托合成油或轻质馏分费托合成油直接催化裂化生产汽油、柴油等液体燃料，同时多产丙烯的方法。发明人在研究中发现，将某些小分子烯烃与烷烃在特定的条件下混合后，小分子烯烃在催化裂化条件下很容易被活化，可以利用被活化的烯烃分子与烷烃分子间的氢转移反应来间接引发烷烃分子的催化裂化反应，从而促进小分子烷烃通过催化裂化反应途径转化和丙烯的生成，并减少甲烷、乙烷等低价值产物的产率。本发明提供的费托合成油催化裂化生产丙烯的方法，包括将富含小分子烯烃的物流与费托合成油原料混合后注入反应器内，与含有平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石的催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，反应完成后将反应油气与反应后积炭的催化剂引入沉降器中气固分离，分离出的反应油气经后续分离系统分离得到干气、含丙烯的液化气、 汽油和柴油等馏分，液化气经进一步分离得到丙烯；分离出的积炭的催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。本发明提供的方法中，优选将所述的富含小分子烯烃的物流加热并气化后，作为费托合成油原料的全部或部分雾化介质与费托合成油原料混合后注入反应器内。本发明提供的方法中，所述的反应器操作条件为反应温度，即反应器的出口温度为480 700°C、优选500 650°C，油气停留时间即反应时间为0. 5 20秒、优选1 10 秒，催化剂与费托合成油原料的重量比为6 40、优选10 30。本发明提供的方法的有益效果为本发明提供的费托合成油催化裂化生产丙烯的方法采用小分子烯烃作为催化裂化反应的引发剂，促进了烷烃，尤其是小分子烷烃的转化和丙烯的生成，从而使催化裂化技术不仅可以加工重质费托合成油馏分，还可以加工轻质费托合成油馏分。本发明提供的方法优选采用小分子烯烃作为费托合成油原料的全部或部分雾化介质，减少了雾化蒸汽的用量，降低了装置的能耗。此外，除了费托合成油外，本发明提供的催化裂化方法还适用于加工其它富含小分子烷烃的原料，如常规石油经蒸馏得到的石脑油和柴油馏分以及天然气凝析油。由实施例可见，在相同的反应条件下，采用本发明提供的方法加工费托合成油时，丙烯的产率提高6. 74个百分点。
图1为本发明提供的费托合成油催化裂化生产丙烯的方法流程示意图。图2为两种不同馏分的费托合成油的碳数分布图。
具体实施例方式本发明提供的方法是这样具体实施的本发明提供的费托合成油催化裂化生产丙烯的方法，将富含小分子烯烃的物流与费托合成油原料混合后注入反应器内，与含有平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石的催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，所述的反应器操作条件为反应温度为480 700°C、 优选500 650°C，油气停留时间为0. 5 20秒、优选1 10秒，催化剂与费托合成油原料的重量比为6 40、优选10 30。反应完成后将反应油气与反应后积炭的催化剂引入沉降器中气固分离，沉降器内的压力为1.5X105 4X105帕、优选为1.6X105 3.5X10H分离出的反应油气引入后续分离系统分离得到干气、含丙烯的液化气、汽油和柴油馏分等，含丙烯的液化气并经进一步分离得到丙烯；分离出的积炭的催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。本发明提供的方法中，优选将所述的富含小分子烯烃的物流加热并气化后，作为费托合成油原料的全部或部分雾化介质与费托合成油原料混合后注入反应器内。另外，所述的反应器中还可以注入稀释介质用来增产丙烯，所述的稀释介质为水蒸气和/或氮气。优选的稀释介质为水蒸气，其中，水蒸气与费托合成油原料的重量比为 (0. 1 1) 1、优选(0. 2 0. 6) 1 ；本发明提供的方法中，所述的费托合成油原料选自费托合成产物中沸点范围为 9V 终馏点的全馏分或部分馏分。本发明提供的方法中，所述的富含小分子烯烃的物流与所述费托合成油原料的重量比为(0.1 0.5) 1。优选(0. 1 0. 3) 1。本发明提供的方法中，所述的小分子烯烃为C4 C8烯烃，其中优选C4 C5烯烃， 更优选C4烯烃。其中，富含小分子烯烃的物流中烯烃的质量分数为55% 100%、优选为 60% 100%。所述的富含小分子烯烃的物流既可以由本装置自产，也可以来自其它装置， 或是二者的混合物。可以为C4 C8单体烯烃、催化裂化C4馏分、热裂解C4馏分、催化裂化石脑油全馏分或部分馏分、热裂解石脑油全馏分或部分馏分中的一种或几种的混合物。本发明提供的方法中，催化裂化催化剂中含有平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石，所述的平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石选自具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、 环晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石和浊沸石中的一种或几种的混合物。优选具有MFI结构的沸石，如ZSM-5沸石等。本发明提供的方法中，所述的反应器为提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管+下行管复合反应器、提升管+流化床复合反应器、下行管+流化床复合反应器， 其中提升管、下行管和流化床是等直径的提升管、下行管和流化床或各种变直径的提升管、下行管和流化床。下面结合附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。如图1所示，热的再生催化剂经再生剂输送管线11进入提升管反应器4的底部， 并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的费托合成油原料经管线 2与来自管线3的气相富含小分子烯烃的物流按(0.1 0.5) 1的重量比例在雾化喷嘴内混合后，注入提升管反应器4中。反应油气和催化剂的混合物经提升管4反应器出口进入流化床反应器7。流化床反应器7的出口温度为480 700°C，提升管反应器和流化床反应器的总反应时间为0. 5 20秒，催化剂与费托合成油原料的重量比为6 40。反应油气和催化剂的混合物经流化床进入沉降器8，在沉降器8内反应油气与积炭的催化剂分离，沉降器的压力为1. 5 X IO5 4 X IO5帕。反应油气经管线9送入后续分离系统，分离后得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和重油馏分等产物(图中未标出)。沉降器中分离的反应后积炭的催化剂在重力作用下经流化床反应器7进入汽提器6，在汽提器6中，汽提蒸汽经管线5注入，与积炭的催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。 汽提蒸汽汽提出的积炭催化剂上吸附的烃类产物通过流化床反应器7进入沉降器8中。汽提后的积炭催化剂经输送管线10送入再生器13，在再生器13中，含氧气体如空气经管线 12从底部注入再生器13，积炭催化剂在600-80(TC的温度下进行烧焦再生。再生烟气经管线14引出。经烧焦再生恢复活性的热的再生催化剂经再生剂输送管线11返回提升管反应器4中循环使用。下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为MMC-2。该催化剂含有超稳Y型沸石和平均孔径小于0. 7纳米的ZSP沸石，使用前在800°C的温度下经饱和蒸汽水热老化14小时，该催化剂的主要物化性质见表
Io实施例中所用的费托合成油原料为两种沸程不同的费托合成馏分油，分别是沸程为23 320°C的馏分油A和沸程为93 525°C的馏分油B，两种馏分油的碳数分布见附图 2。馏分油A和馏分油B中正构烷烃的质量分数分别为61. 5%,72. 6%。实施例中所用的富含小分子烯烃的物流为取自工业催化裂化装置的C4馏分，该馏分中C4烯烃的质量分数为77. 46%，其详细组成见表2。实施例1实施例1说明采用本发明提供的方法，将费托合成馏分油A和富含小分子烯烃的 C4馏分共同注入反应器催化裂化制取丙烯的效果。采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，反应器为提升管和流化床的复合反应器，提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米，提升管反应器出口以上为流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度为0. 3米。将温度为700°C左右的MMC-2再生催化剂经再生斜管引入提升管反应器的底部， 并在预提升蒸汽的作用下向上流动。费托合成馏分油A与气化后的C4馏分在进料喷嘴内混合后喷入提升管反应器，依次进入到提升管和流化床内，与热的催化剂接触进行催化转化反应，C4与馏分油A的重量比为0.2 1。反应油气和待生催化剂从流化床出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离。反应油气进一步分离成气体产物和汽油馏分、柴油馏分和重油馏分等液体产物。沉降器中分离出的待生催化剂由重力作用进入到汽提器中，经汽提后的待生催化剂经待生催化剂管线进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600°C 800°C的温度下进行再生。烧焦再生恢复活性的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。主要操作条件和结果列于表3。对比例1对比例1说明在与实施例1相同的反应条件下，仅将费托合成馏分油A注入反应器催化裂化制取丙烯的效果。采用的反应装置同实施例1。所用到的费托合成油原料和主要实验步骤同实施例 1，所不同的是将馏分油A的雾化蒸汽由实施例1中的C4馏分替换为等摩尔的水蒸气。主要操作条件和结果列于表3。对比例2对比例2说明在与实施例1相同的反应条件下，仅将富含烯烃的C4馏分注入反应器催化裂化制取丙烯的效果。采用的反应装置同实施例1。所用到的C4馏分和主要实验步骤同实施例1，所不同的是将实施例1中的费托合成馏分油A替换为等摩尔的水蒸气。主要操作条件和结果列于表3。对比例3对比例3将对比例1和对比例2的反应结果按照实施例1中费托合成馏分油A与 C4馏分的重量比进行加权计算，计算结果列于表3。实施例2实施例2说明采用本发明提供的方法，将费托合成馏分油B和富含小分子烯烃的 C4馏分共同注入反应器催化裂化制取丙烯的效果。采用的反应装置同实施例1。所用到的C4馏分和主要实验步骤同实施例1，所不同的是将实施例1中的费托合成馏分油A替换为费托合成馏分油B，C4馏分与馏分油B的重量比为0.1 1。主要操作条件和结果列于表3。表 权利要求
1.一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法，其特征在于，包括将富含小分子烯烃的物流与费托合成油原料混合后注入反应器内，与含有平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石的催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，反应完成后将反应油气与反应后积炭的催化剂引入沉降器中气固分离，分离出的反应油气经后续分离系统分离得到干气、含丙烯的液化气、汽油和柴油馏分等，液化气经进一步分离得到丙烯；分离出的积炭的催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，将所述的富含小分子烯烃的物流加热并气化后，作为费托合成油原料的全部或部分雾化介质与费托合成油原料混合后注入反应器内。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的反应器操作条件为反应温度为 480 700°C，油气停留时间为0. 5 20秒，催化剂与费托合成油原料的重量比为6 40。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的反应器操作条件为反应温度为500 650°C，油气停留时间为1 10秒，催化剂与费托合成油原料的重量比为10 30。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，反应器中还注入稀释介质，所述的稀释介质为水蒸气和/或氮气。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述的稀释介质为水蒸气，注入反应器的水蒸气与费托合成油原料的重量比为(0. 1 1) 1。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述注入反应器的水蒸气与费托合成油原料的重量比为(0.2 0.6) 1。
8.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的沉降器内的压力为1.5X IO5 4X105 帕。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的沉降器内的压力为1.6X105 3. 5X IO5 帕。
10.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的费托合成油原料选自费托合成产物中沸点范围为9°C 终馏点的全馏分或部分馏分。
11.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的富含小分子烯烃的物流与所述费托合成油原料的重量比为(0. 1 0. 5) 1。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的富含小分子烯烃的物流与费托合成油原料的重量比为(0. 1 0. 3) 1。
13.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的小分子烯烃为C4 C8烯烃。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于所述的小分子烯烃为C4 C5烯烃。
15.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的富含小分子烯烃的物流中含有质量分数为55% 100%的烯烃。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于所述的富含小分子烯烃的物流中含有质量分数为60% 100%的烯烃。
17.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石和浊沸石中的一种或几种的混合物。
18.按照权利要求12的方法，其特征在于，所述的平均孔径小于0.7纳米的择形沸石为具有MFI结构的沸石。
全文摘要
一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法，将富含小分子烯烃的物流与费托合成油原料混合后注入反应器内，与含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石的催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，反应完成后将反应油气与反应后积炭的催化剂引入沉降器中气固分离，分离出的反应油气经后续分离系统分离得到干气、含丙烯的液化气、汽油和柴油馏分等，并经进一步分离得到丙烯；分离出的积炭的催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。本发明提供的费托合成油催化裂化生产丙烯的方法不仅可以加工重质费托合成油馏分，还可以加工轻质费托合成油馏分。在相同的反应条件下，本发明提供的方法加工费托合成油时，丙烯的产率提高6.74个百分点。
文档编号C07C11/06GK102533322SQ20111007445
公开日2012年7月4日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年12月30日
发明者李正, 杨超, 谢朝钢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院