专利名称：一种舞毒蛾性信息素的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧丙烷化合物的合成方法，尤其是涉及一种合成舞毒蛾性信息素I[(+)-(7R，8S)-7，8-环氧-2-甲基十八烷]及其对映体II [ (_)_(7S，8R)-7，8-环氧-2-甲基十八烷]的方法。
背景技术：
舞毒蛾又名秋千毛虫，苹果毒蛾、柿毛虫，是一种食性很广、危害很大的世界性森林害虫，它具有食性杂、分布广、危害重、幼虫随风迁移等特点。舞毒蛾在欧洲、北美发生较普遍且危害也较大，严重时幼虫可将树叶全部吃光。同时，它也是我国森林、园林、蚕业、果树的一大重要害虫。近年来除在我国北方发生危害外，在福建厦门、莆田、江西等地也有危害的发生报道，给农林业生产造成了重大的经济损失。因此，寻找有效的防治方法十分重要。采用舞毒蛾性引诱剂的方法，不仅能够非常有效地诱捕舞毒蛾，达到减少舞毒蛾虫害的目的，而且相对于传统喷洒农药的方法，对环境不会造成污染，害虫也不会产生显著的抗药性。Bierl 等人(Bierl, B. A. ；Beroza, M. ；Collier, C. W. Science 1970，170，87)于 1970年从雌性舞毒蛾体内分离并鉴定出舞毒蛾性信息素的结构为I[(+)-(7R，8S)-7，8-环氧-2-甲基十八烷]，其生理活性跟它的对映体II [ (_) - (7S，8R) -7,8-环氧-2-甲基十八烷]刚好相反，比外消旋的大十几倍。因此多年来许多化学及生物工作者致力于合成高光学纯的舞毒蛾性信息素。
权利要求
1. 一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于，所述舞毒蛾性信息素为I[(+)_(7R， 8S) -7,8-环氧-2-甲基十八烷]及其对映体II [ (_) - (7S，8R) -7,8-环氧-2-甲基十八烷]；所述舞毒蛾性信息素的合成路线为
2.如权利要求1所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于包括以下步骤1)在-80 20°C下，化合物1在一种醚类溶剂中，在强碱和络合剂作用下与1-溴癸烷发生偶联反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到白色固体化合物2 ；2)在O 30°C下，化合物2在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在林德拉催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到无色液体化合物3 ；3)在-40 20°C下，化合物3在一种卤代烃溶剂中，在催化剂和氧化剂作用下发生夏普莱斯Gharpless)不对称环氧化反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到白色固体化合物4 ；4)在-80 20°C下，化合物4在一种卤代烃或醚类溶剂中，在有机碱作用下，与一种磺酸酐反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到无色液体化合物5 ；5)在-80 20°C下，化合物5在一种醚类溶剂中，在强碱和络合剂作用下与4-甲基戊炔发生偶联反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到无色液体化合物6 ；6)在0 40°C下，化合物6在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到无色液体化合物(7R，8S)-I ；7)在-40 20°C下，化合物3在一种卤代烃溶剂中，在催化剂和氧化剂作用下发生夏普莱斯Gharpless)不对称环氧化反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到白色固体化合物7 ；8)在-80 20°C下，化合物7在一种卤代烃或醚类溶剂中，在有机碱作用下，与一种磺酸酐反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到无色液体化合物8 ；9)在-80 20°C下，化合物8在一种醚类溶剂中，在强碱和络合剂作用下与4-甲基戊炔发生偶联反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到无色液体化合物9 ；10)在0 40°C下，化合物9在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到无色液体化合物(7S，8R)-II。
3.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述醚类溶剂选自C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；所述强碱为正丁基锂； 所述络合剂为六甲基磷酰胺；所述萃取试剂选用乙醚；所述干燥试剂选用无水硫酸钠或无水硫酸镁；所述化合物1 强碱络合剂1-溴癸烷的摩尔比为1 0 2.幻以 3) (1 1. 5)。
4.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述低沸点烷烃溶剂选自C5 C6的脂肪族饱和烷烃，特别是环己烷或正己烷；所述林德拉催化剂选自金属铅中毒或喹啉中毒的金属钯，林德拉催化剂载体是碳酸钙或硫酸钡；所述化合物2 催化剂的质量分数比为(5 20) 1。
5.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述卤代烃溶剂选自C1 C4的卤代烃，特别是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化剂选用四异丙基氧钛、D-酒石酸二异丙基酯、D-酒石酸二乙基酯、4A的分子筛、3A的分子筛、300 400 目的硅胶或氢化钙；所述氧化剂为无水过氧化叔丁醇的壬烷溶液；所述萃取试剂选用二氯甲烷；所述干燥试剂选用无水硫酸钠或无水硫酸镁；所述化合物3 四异丙基氧钛D-酒石酸酯过氧化叔丁醇的摩尔比为1 (1 1. 5) (1 1. 5) O 3)。
6.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤4)中， 所述卤代烃溶剂选自C1 C4的卤代烃，特别是二氯甲烷或三氯甲烷；所述醚类溶剂选自 C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；所述有机碱选用叔胺，特别是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐选用三氟甲烷磺酸酐；所述萃取试剂选用二氯甲烷；所述干燥试剂选用无水硫酸钠或无水硫酸镁；所述化合物4 有机碱磺酸酐的摩尔比为1 (3 4) (3 4)。
7.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤5)中， 所述醚类溶剂选自C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；所述络合剂为六甲基磷酰胺；强碱可为正丁基锂；所述萃取试剂选用乙酸乙酯；所述干燥试剂选用无水硫酸钠或无水硫酸镁；所述化合物5 强碱络合剂4-甲基戊炔的摩尔比为1 以 2. 5) O 2. 5) O 2. 5)。
8.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤6)中，所述低沸点烷烃溶剂选自C5 C6的脂肪族饱和烷烃，特别是环己烷或正己烷，所述催化剂为钯炭；所述化合物6 催化剂的质量分数比为(5 20) 1。
9.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤7)中，所述卤代烃溶剂选自C1 C4的卤代烃，特别是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化剂选用四异丙基氧钛、L-酒石酸二异丙基酯、L-酒石酸二乙基酯、4A的分子筛、3A的分子筛、300 400 目的硅胶或氢化钙；所述氧化剂为无水过氧化叔丁醇的壬烷溶液；所述萃取试剂选用二氯甲烷；所述干燥试剂选用无水硫酸钠或无水硫酸镁；所述化合物3 四异丙基氧钛L-酒石酸酯过氧化叔丁醇的摩尔比为1 (1 1.5) (1 1.5) 0 3)。
10.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤8)中， 所述卤代烃溶剂选自C1 C4的卤代烃，特别是二氯甲烷或三氯甲烷；所述醚类溶剂选自 C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；所述有机碱选用叔胺，特别是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐选用三氟甲烷磺酸酐；所述萃取试剂选用二氯甲烷；所述干燥试剂选用无水硫酸钠或无水硫酸镁；所述化合物7 有机碱磺酸酐的摩尔比为1 (3 4) (3 4)。
11.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤9)中， 所述醚类溶剂选自C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；所述络合剂为六甲基磷酰胺；强碱为正丁基锂；所述萃取试剂选用乙酸乙酯；所述干燥试剂可用无水硫酸钠或无水硫酸镁；所述化合物8 强碱络合剂4-甲基戊炔的摩尔比为1 以 2. 5) (2 2. 5) O 2. 5)。
12.如权利要求2所述的一种舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步骤10)中， 所述低沸点烷烃溶剂选自C5 C6的脂肪族饱和烷烃，特别是环己烷或正己烷，所述催化剂为钯炭；所述化合物9 催化剂的质量分数比为(5 20) 1。
全文摘要
一种舞毒蛾性信息素的合成方法，涉及一种环氧丙烷化合物的合成方法。提供一种以廉价易得的2-炔丙醇(1)为原料，无保护基，高效率、高对映选择性和高产率，合成工艺简便的舞毒蛾性信息素的合成方法。所述舞毒蛾性信息素为I[(+)-(7R，8S)-7，8-环氧-2-甲基十八烷]及其对映体II[(-)-(7S，8R)-7，8-环氧-2-甲基十八烷]。经过6步反应以29％的总产率合成了(7R，8S)-I，对映体过剩e.e.＞98％；经过6步反应以27％的总产率合成了(7S，8R)-II，对映体过剩e.e.＞99％。
文档编号C07D301/19GK102321050SQ201110149930
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者王志刚, 郑剑峰, 黄培强 申请人:厦门大学