专利名称：一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂及其用于催化合成α-苯乙醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔分子筛MCM-41负载锆/第三主族元素(硼、铝、镓、铟)的混合氧化物催化剂，以及该催化剂用于催化合成α -苯乙醇的方法。
背景技术：
α -苯乙醇是一种重要的化工及医药中间体。例如在香料香精行业，α -苯乙醇因其具有玫瑰花香味，而用于各种玫瑰精油及其香水的调配。在医药行业中，α-苯乙醇就是布洛芬这一非留族镇定药物合成的重要中间产物。目前，α -苯乙醇合成方法为有机合成、微生物发酵。例如专利(公开号CN :101570766)中公开了一种高大毛霉催化转化肉桂酸制备 α -苯乙醇的方法。虽然该方法具有较高的催化能力，培养方法简单，生长速度快，不易变异等优点，但同时由于以肉桂酸为原料，存在着原料成本较高，产量较小，难以工业化应用的缺点。有机合成中，α -苯乙醇由原先的采用四氢化铝、硼氢化钠或异丙醇铝为催化剂， 对苯乙酮进行氢转移来制得，但存在着反应需在无水环境中进行的苛刻条件，并且反应体系为均相，产物与反应物、催化剂之间分离较为困难，后续处理较为麻烦，并且容易造成环境污染。现在采用的多相加氢方法，可以实现产物的有效分离。例如在专利(公开号CN 1911883A)中公开的方法，以苯乙酮为原料，于Cl C4 的脂肪醇与水的混合溶液中，在雷尼镍催化剂作用下，在50 300°C、0. 1 10. OMPa条件下，一步反应得到所述的α-苯乙醇。虽然有较高的活性，但由于选择性较低，会带来大量的己苯副产物，并且雷尼镍催化剂在制备过程中会产生大量的废铝碱液，造成环境的污染。 最后这个反应还要在高压环境下进行，生产成本高，不易大规模进行工业化生产。例如在专利(公开号JP-A-59027216)中公布的以含钡、锌和镁、作为铜基催化剂的铜-铬催化剂氢化苯乙酮的工艺。反应温度通常是40 200°C，反应压力通常为0. 1 20MI^条件下进行。该工艺以氢气为外部氢源，反应需在高压下进行，反应设备成本较高，另外催化剂价格昂贵，催化剂其中包含的重金属铬对环境污染较大，后续处理较繁琐。现在采用Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应，采用醇作为反应的氢源，利用氢转移反应对酮或者醛进行加氢的MPV反应，该反应条件温和，反应温度一般是相应醇的沸点，且无需在高压下进行反应，一般在常压下就可以进行。该反应中的特点是条件温和，选择性较高，一般只对羰基进行加氢反应，而对其他的不饱和键(碳碳双键，碳氮双键)均没有反应，并且这个反应副产物较少。例如在专利(公开号CN 101792368A)中公布的一种活性炭负载碱土金属制备 α-苯乙醇的方法。该方法具有催化剂活性高，反应时间短，选择性高，但同时由于活性炭需要在氮气保护下进行焙烧，且碱土金属对空气中的水分及ω2较为敏感，容易造成催化剂活性位失活而降低催化剂的活性。上述缺点增加催化剂制备的难度及生产的成本，不利于大规模工业化应用。另外MCM-41负载氧化锆的催化剂也能对苯乙酮进行加氢制备α -苯乙醇，但存在着催化活性相对较低的问题。
发明内容
为了解决介孔分子筛MCM-41负载锆氧化物催化剂制备α -苯乙醇中存在的活性较低的问题。本发明提供了一种催化剂，该催化剂是以介孔分子筛MCM-41为载体，负载锆/ 第三主族元素的混合氧化物催化剂。此催化剂能利用醇作为氢源，经氢转移使苯乙酮加氢制备得到α-苯乙醇。本发明采用的技术方案是一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂，所述催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体，负载有混合氧化物为活性组分，所述混合氧化物为氧化锆与第三主族元素氧化物的混合，所述第三主族元素氧化物为化03、A1203、Ga2O3或h203，所述^O2与)(203的质量比为1 0.1 50，所述混合氧化物的负载量以载体的质量计为0.1 50wt%，优选1 50wt%。本发明还提供所述催化剂的制备方法，所述方法可以为下列之一；(一)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的ττ或第三主族元素等物质的量的ττ盐、第三主族元素的化合物的理论量，分别称取理论量的ττ盐、第三主族元素的化合物，所述第三主族元素的化合物为硼酸、铝盐、 镓盐或铟盐，加水分别配成0. 5 25wt%的锆盐溶液与0. 1 50wt%的第三主族元素的化合物溶液，将MCM-41介孔分子筛浸入锆盐溶液中，60 80°C°C蒸干，100 120°C干燥 12 M小时后取出，再浸入第三主族元素的化合物溶液中，60 80°C蒸干，100 120°C 干燥12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C (优选250 550°C )焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂；(二)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的ττ或第三主族元素等物质的量的ττ盐、第三主族元素的化合物的理论量，分别称取理论量的ττ盐、第三主族元素的化合物，所述第三主族元素的化合物为硼酸、铝盐、 镓盐或铟盐，加水分别配成0. 5 25wt%的锆盐溶液与0. 1 50wt%的第三主族元素的化合物溶液，将MCM-41介孔分子筛浸入第三主族元素的化合物溶液中，60 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，再浸入锆盐溶液中，60 80°C°C蒸干，100 120°C干燥 12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C (优选250 550°C )焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂；(三)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的ττ或第三主族元素等物质的量的ττ盐、第三主族元素的化合物的理论量，分别称取理论量的ττ盐、第三主族元素的化合物，所述第三主族元素的化合物为硼酸、铝盐、 镓盐或铟盐，加水配成混合溶液，所述混合溶液中，锆盐的质量百分分数为0. 5 25wt%、 第三主族元素的化合物的质量百分分数为0. 1 50wt %，将MCM-41介孔分子筛浸入混合溶液中，60 800C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C (优选250 550°C )焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂。
上述三种不同的负载方式制成的催化剂，在催化活性上并没有显著的差异。本发明所述MCM-41介孔分子筛是常见的分子筛，可以市售购得，也可以按以下方法制备得到质量浓度为1 10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液在搅拌下，滴加入正硅酸乙脂，并控制溶液的PH值9. 0 13，滴加完毕后反应液静置老化1 4小时，然后于80 150°C晶化12 72小时，再用去离子水洗涤直至中性，干燥，得到MCM-41介孔分子筛半成品；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为0.05 1 1;将得到的MCM-41介孔分子筛半成品在空气气氛中，500 600°C焙烧4 6小时，得到MCM-41 介孔分子筛。本发明提供的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂可用于催化合成α -苯乙醇。进一步，所述应用的方法为常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源，在所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的作用下，在50 140°C反应温度下反应1 M小时，反应结束后反应液后处理制得α -苯乙醇；所述的醇为Cl C7的脂肪醇或C3 C7的脂环醇， 优选为异丙醇、乙醇或环己醇；所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1 0.5 50，优选为 1 1 20。所述的苯乙酮与介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1 0.03 4。所述的反应温度优选为80 100°C。所述的反应时间优选为2 8小时。所述反应液后处理方法为反应结束后，反应液过滤，滤液精馏处理，取200 215°C的馏分，得到α-苯乙醇。最优选的，所述应用的方法为常压下，将苯乙酮、醇和所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂加热至80 100°C，反应2 8小时，反应结束后反应液过滤，滤液精馏处理， 取200 215°C的馏分，得到α-苯乙醇；所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇；所述的苯乙酮与醇的投料物质的量比为1 1 20 ；所述的苯乙酮与介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1 0.03 4;所述的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂中，混合氧化物的负载量以载体的质量计为1 50wt%。本发明提供的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂是一种多相催化剂，与反应物及生成物之间的分离较为简单，后续处理较为方便，制备过程中没有使用容易对环境造成污染的物质，且该催化剂在反应前无需用氢气还原，在空气中焙烧之后，即可直接使用；负载锆/第三主族元素的混合氧化物催化剂催化活性高，对羰基加氢还原时，对其他不饱和键没有影响，反应中无明显其他副产物产生。本发明提供的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂具有高活性，高选择性，抗水性及对空气中的ω2抗毒性优异，制备过程优异，价格相对低廉等优点。本发明所述的醇作为加氢的氢源的同时，也作为苯乙酮反应溶剂的使用，反应过程中无需再加入另一种溶剂，简化反应后续处理，并且反应之后回收稍加处理可重复使用。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在1.本发明在常压下进行，反应条件温和，减少反应的能耗，降低对反应设备的要求；2.以醇作为氢源，同时也作为苯乙酮反应的溶剂，使反应产物易于分离；3.通过添加第三主族元素，对催化剂表面酸碱性进行改性，增加了催化剂的活性，苯乙酮转化产生α-苯乙醇的选择性并没有降低。4.原料来源简单易得，生产成本低廉。5.与MgO/AC催化剂催化苯乙酮生成α -苯乙醇相比较，本方面所使用的催化剂抗水性抗毒性优异，易于工业化大规模应用。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1 :MCM_41型介孔分子筛载体的制备将14. OOg (0. 038mol)十六烷基三甲基溴化铵充分溶解于400mL去离子水中，加入到IL的圆底烧瓶中，在搅拌下，缓慢滴加41. OOg(0. 20mol)正硅酸乙酯，同时用4M氢氧化钠溶液调节PH值在11. 0，滴加完毕后，将反应液在常温(25°C )下静置老化池，然后将反应液倒入不锈钢晶化釜里，110°C晶化Mh，晶化结束后将晶体用约5. OL去离子水多次洗涤至中性，干燥，制得MCM-41型介孔分子筛半成品，将MCM-41型介孔分子筛半成品在空气550°C 中焙烧他，获得所述的MCM-41型介孔分子筛载体9. OOgo实施例2 :MCM-41介孔分子筛负载锆/硼的混合氧化物催化剂的制备及催化性能将0. 07gH3B03&0. 14gZr (NO3) 4 ·5Η20 共同溶解于 IOmL 去离子水中，倒入到 250mL 三颈烧瓶中，再加入实施例1中制备的MCM-41介孔分子筛载体4. Ogo将烧瓶置于60°C油浴中，不断搅拌，直至烧瓶中的水分蒸干，然后放入100°C烘箱内干燥M小时，最后在马弗炉里400°C空气气氛下焙烧4小时，获得负载量为(以载体质量计)1% ZrO2-I % B203/MCM-41 催化剂约4. 0g。在50mL单口圆底烧瓶内，加入上述制备的负载量为(以载体质量计)1 % ZrO2-I % B203/MCM-41催化剂0. lg、异丙醇2. 4g(20mmol)、苯乙酮0. Mg(Immol)，然后将烧瓶在82°C 油浴内恒温反应，同时不断搅拌，反应他后，结束反应，过滤分离出催化剂，滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性，结果见表1，滤液精馏，收集 200 215°C的馏分，即得产物α-苯乙醇0. llg，收率45. 36%。产品通过GC-MS (CP-3800/ Saturn2000气/质联用仪，毛细管色柱CP_SIL8，30m*0. 25mm*0. 25 μ m)进行定性分析，确认为α-苯乙醇。实施例3 5 :MCM-41负载锆及不同第三主族元素混合氧化物催化剂制备及催化性能称取三份0. HgZr(NO3)4 · 5H20，然后分另Ij 与 0. 03gAl (NO3) 3 · 9H20， 3. 84gGa(NO3)3 · 6Η20，5· 77gln (NO3)3 · 6H20混合完全溶解于20mL去离子水，然后再倒入 250mL三颈烧瓶中，再分别加入按实施例1制备的MCM-41载体4. 0g，将烧瓶置于60°C油浴中，同时不断搅拌直至蒸干为止，然后放在100°C的烘箱内干燥对小时，最后在马弗炉里 400°C焙烧4小时，分别获得负载量(以载体质量计)为ZrO2-O. 1% A1203/MCM_41，1 % Zr02-25% Ga203/MCM-41,1% Zr02-49% In203/MCM_41 的催化剂。在3个50mL单口烧瓶内，加入上述制备的ZrO2-O. 1 % A1203/MCM_41，1 % Zr02-25% Ga203/MCM-41,1 % Zr02-49% In203/MCM_41 的催化剂。催化剂 0. lg、异丙醇 2. 4g、 苯乙酮0. 24g,然后将烧瓶在82°C油浴内恒温反应，同时不断搅拌，反应4h后，结束反应，过滤分离出催化剂，滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α -苯乙醇的含量及α -苯乙醇选择性，结果见表1，滤液精馏，收集200 215°C的馏分即得产物α -苯乙醇。对比例1 :&02/MCM-41型介孔分子筛催化剂的制备及催化性能其他操作条件同实施例2，不同的是催化剂的活性组成只为氧化锆。称取 0. HgZr(NO3)4 ·5Η20溶解于20mL去离子水中，倒入250mL三颈烧瓶中，加入按实施例1方法制备的MCM-41分子筛4. Og,将烧瓶置于60°C油浴中，同时不断搅拌直至蒸干为止，然后放在100°C的烘箱内干燥Mh，最后在马弗炉里400°C下焙烧4h，获得负载量为1衬％的&02/ MCM-41型介孔分子筛催化剂约4. 0g。在50mL单口烧瓶内，加入上述制备的5% &02/MCM_41的催化剂0. lg、异丙醇 2. 4g、苯乙酮0. Mg，然后将烧瓶在82°C油浴内恒温反应，同时不断搅拌，反应4h后，结束反应，过滤分离出催化剂，滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性，结果见表1，滤液精馏，收集200 215°C的馏分即得产物α -苯乙醇。表1实施例2 5及对比例1的反应结果
权利要求
1.一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体，负载有混合氧化物为活性组分，所述混合氧化物为氧化锆与第三主族元素氧化物的混合，所述第三主族元素氧化物为&03、Al203、Ga203或h203，所述^O2与)(203的质量比为1 0. 1 50，所述混合氧化物的负载量以载体的质量计为0. 1 50wt%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述混合氧化物的负载量以载体的质量计为 1 50wt%。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为下列之一(一)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的ττ或第三主族元素等物质的量的ττ盐、第三主族元素的化合物的理论量，分别称取理论量的ττ盐、第三主族元素的化合物，所述第三主族元素的化合物为硼酸、铝盐、镓盐或铟盐，加水分别配成0. 5 25wt%的锆盐溶液与0. 1 50wt%的第三主族元素的化合物溶液，将MCM-41介孔分子筛浸入锆盐溶液中，60 80°C°C蒸干，100 120°C干燥12 24小时后取出，再浸入第三主族元素的化合物溶液中，60 80°C°C蒸干，100 120°C干燥 12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂；(二)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的ττ或第三主族元素等物质的量的ττ盐、第三主族元素的化合物的理论量，分别称取理论量的ττ盐、第三主族元素的化合物，所述第三主族元素的化合物为硼酸、铝盐、镓盐或铟盐，加水分别配成0. 5 25wt%的锆盐溶液与0. 1 50wt%的第三主族元素的化合物溶液，将MCM-41介孔分子筛浸入第三主族元素的化合物溶液中，60 80°C°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，再浸入锆盐溶液中，60 80°C°C蒸干，100 120°C干燥 12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂；(三)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的ττ或第三主族元素等物质的量的ττ盐、第三主族元素的化合物的理论量，分别称取理论量的ττ盐、第三主族元素的化合物，所述第三主族元素的化合物为硼酸、铝盐、镓盐或铟盐，加水配成混合溶液，所述混合溶液中，锆盐的质量百分分数为0. 5 25wt%、第三主族元素的化合物的质量百分分数为0. 1 50wt%，将MCM-41介孔分子筛浸入混合溶液中，60 80°C°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述MCM-41介孔分子筛按以下方法制备得到质量浓度为1 10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液在搅拌下，滴加入正硅酸乙脂，控制溶液的pH值9. 0 13，滴加完毕后反应液静置老化1 4小时，然后于80 150°C晶化 12 72小时，再用去离子水洗涤直至中性，干燥，得到MCM-41介孔分子筛半成品；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为0.05 1 1;将得到的MCM-41 介孔分子筛半成品在空气气氛中，500 600°C焙烧4 6小时，得到MCM-41介孔分子筛。
5.如权利要求1或2所述的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂用于催化合成α-苯乙
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用的方法为常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源，在所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的作用下，在50 140°C反应温度下反应1 M小时，反应结束后反应液后处理制得α -苯乙醇；所述的醇为Cl C7的脂肪醇或C3 C7的脂环醇；所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1 0. 5 50。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用的方法中，所述的苯乙酮与介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1 0.03 4。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用的方法中，所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用的方法中，所述反应液后处理方法为反应结束后，反应液过滤，滤液精馏处理，取200 215°C的馏分，得到α-苯乙醇。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用的方法为常压下，将苯乙酮、醇和所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂加热至80 100°C，反应2 8小时，反应结束后反应液过滤，滤液精馏处理，取200 215°C的馏分，得到α-苯乙醇；所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇；所述的苯乙酮与醇的投料物质的量比为1 1 20;所述的苯乙酮与介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1 0. 03 4 ；所述的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂中，混合氧化物的负载量以载体的质量计为1 50wt%。
全文摘要
本发明公开了一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体，负载有混合氧化物为活性组分，所述混合氧化物为氧化锆与第三主族元素氧化物的混合，所述第三主族元素氧化物为B2O3、Al2O3、Ga2O3或In2O3，所述ZrO2与X2O3的质量比为1∶0.1～50，所述混合氧化物的负载量以载体的质量计为0.1～50wt％。并公开了所述催化剂的制备方法及其应用于催化合成α-苯乙醇。本发明通过添加第三主族元素，对催化剂进行改性，增加了催化剂的活性，催化活性高，选择性高，抗水性及抗毒性优异，制备苯乙醇在常压下进行，反应条件温和，减少反应的能耗。
文档编号C07C33/22GK102211041SQ201110149008
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者张波, 汤明慧, 葛忠华, 袁剑 申请人:浙江工业大学