专利名称：一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备3-甲基吡啶的方法，特别是涉及一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法。
背景技术：
3-甲基吡啶是制备烟酸和烟酰胺的主要原料，还可以用来制备维生素，又是合成吡啶类香料和新型杀虫剂的重要中间体，呈现供不应求的局面。3-甲基吡啶最先从煤焦化分馏副产品中回收，但由于焦化副产品中吡啶组份多、 产品复杂、分离困难，且产量较少，目前主要采用醛氨合成法生产。目前合成3-甲基吡啶的方法，主要是在乙醛和氨气相法合成2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶的基础上，通过往原料中添加大量甲醛来制备吡啶和3-甲基吡啶。美国专利 3946020,4089863,5395940报道了采用乙醛和氨气相合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的方法。US3946020报道在温度为440°C左右，空速为SOOh—1，通入丙烯醛/氨气/水蒸气/氮气=1/1/4/2的混合气体，得到88%左右的吡啶碱。采Ag-Pb-Si-Al-O和Ag-Ca-Ai-Al-O 催化剂，其中吡啶13%，2-甲基吡啶38%，4_甲基吡啶37%和吡啶。中国专利1886195A采用杂多酸作为催化剂，以乙醛和氨为原料，得到了 70%左右的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。而在需要得到3-甲基吡啶时，只需将原料换成乙醛和甲醛的混合物即可，由于该方法成熟，工艺操作简单，目前工业上制备3-甲基吡啶都是采用此方法。英国专利 1346630,790994 和美国专利 3946020、4675410、4810794、4089863、5395940 都对此有报道。US3946020报道在H-SiO2-Al2O3催化剂上，甲醛/乙醛/氨气=12/12/26. 4，420°C左右，空速为IieotT1条件下，得到了吡啶收率为38. 1%，3-甲基吡啶为25.9%。中国专利 1506353、1506354、1566093也报道了采用甲醛乙醛法合成吡啶和3-甲基吡啶的方法。其中CN1566093报道采用甲醛/乙醛/氨气=1/2/4. 5，在以Co_Pb_ZSM5为催化剂，450°C左右，空速为IOOOtr1条件下，得到了吡啶碱收率为83 %，其中吡啶收率为68 %，2-甲基吡啶为 4%, 3-甲基吡啶为4.5%，4-甲基吡啶为6.5%。当甲醛/乙醛/氨气=1/1/4. 5时，吡啶碱收率为81. 5%，其中，吡啶收率为56%，3-甲基吡啶收率达到24. 5%，基本不产生2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。可见，通过增加甲醛的量，可以提高3-甲基吡啶的收率，但是难以完全避免4-甲基吡啶生成。众所周知，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶难以分离，这样难以得到高纯度3-甲基吡啶。为了尽量避免4-甲基吡啶的生成，就需要在原料中避免使用乙醛，因而，大量研究采用丙烯醛为原料来制备3-甲基吡啶。英国专禾Ij 1020857U187347U208291U222971 报道了使用丙烯醛和氨气气相合成吡啶和3-甲基吡啶的方法，而且产物不含4-甲基吡唆。 其中BP1020857报道了采用丙烯醛/氨气/水=1/5/1，以B-P/Si02_Al203为催化剂，温度为350 V左右，接触时间为5秒，得到了吡啶碱收率为60 %，其中吡啶收率为25 %，3-甲基吡啶为35%。BP1187347报道采用3%丙烯醛、6%氨气、3%氧气、40%水蒸汽和48%氮气为原料，FAl2O3-SiO2为催化剂，温度为400°C左右，接触时间为2秒，得到76. 8%左右的吡啶碱收率，其中吡啶为61. 9%,3-甲基吡啶为14. 9%0美国专禾Ij 3960766,3917542,3898177 报道了采用F-Al2O3作为催化剂载体，丙烯醛和氨气反应制备吡啶和3-甲基吡啶。其中 US3898177报道采用丙烯醛/氨气/氮气=1/2/2. 7，在400_420°C气相反应得到了 71 %左右的吡啶碱收率，其中吡啶收率为沈.6%，3-甲基吡啶收率为44%。由于采用丙烯醛和氨气气相反应生成3-甲基吡啶产物有大量吡啶生成，应该是丙烯醛高温裂解产生或者3-甲基吡啶裂解脱甲基产生。同时由于丙烯醛比较活泼，容易自聚，因而部分专利考虑加入其他有机物部分替代丙烯醛作为原料。例如加入乙醛(英国专利 963887、1005984、1069368、美国专利 4147874、5952258)、环氧丙烧(英国专利 1192255)、 酮(英国专利9205 、、加拿大专利1063121)、丙醇(英国专利896049)、三聚乙醛(英国专利887688、美国专利4163854)。其中US5952258报道采用丙烯醛/乙醛/氨=1/0. 5/2，气时空速83—1，反应温度为450°C，以HZSM-5/ln为催化剂得到78%的吡啶碱收率，其中50% 的吡啶收率和27%的3-甲基吡啶收率。由于高温固定床反应法容易导致反应物裂解，催化剂失活快，堵塞反应管道等问题。而采用流动床法又导致装置复杂，操作困难，催化剂再生频繁等。本专利采用低温液相法利用丙烯醛合成3-甲基吡啶，通过改进工艺得到60%左右的3-甲基吡啶收率。反应温度低，无裂解反应，只产生3-甲基吡啶而无其他吡啶碱，操作简单。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种可以得到40%以上收率的3-甲基吡啶，且产品中不出现4-甲基吡啶等其他吡啶碱，降低生产成本、同时提高产出率的利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，包括以下步骤A.原料准备按照重量比取C2-C6有机酸或沸点150_300°C的醚份作为溶齐IJ，0. 5-15份铵盐作为氨源，以及根据溶剂的量按照丙烯醛与稀释剂剂摩尔比为1/40-1/2 计算得到的丙烯醛1份；按照每克丙烯醛配置的0-7. Og固体酸复合催化剂；B.初步反应在步骤A中的溶剂中加入铵盐或在A步骤中的溶剂中加入铵盐和催化剂，在回流状态下加热至反应温度70°C -170°C并搅拌；C.通入丙烯醛B步骤之后在20-600min内，均勻通入A步骤中的丙烯醛，将所有 A步骤中的丙烯醛全部加完后保温并搅拌0-80min，冷却至室温得到含有3-甲基吡啶液体。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，由于其包括上述步骤，因此可以得到40%以上收率的3-甲基吡唆，而且产品中不出现4-甲基吡啶等其他吡啶碱，同时可以有效降低生产成本、提高产出率、符合节能减排的要求。
具体实施例方式下面对本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法作进一步详细说明。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，包括以下步骤A.原料准备按照摩尔比取C2-C6有机酸或沸点150_300°C的醚份作为溶剂，0. 5-15份铵盐作为氨源，以及根据溶剂的量按照丙烯醛与溶剂摩尔比为1/40-1/2计算得到的丙烯醛1份为原料；按照每克丙烯醛配置的0-7. Og固体酸复合催化剂；
B.初步反应在步骤A中的溶剂中加入铵盐或在A步骤中的溶剂中加入铵盐和催化剂，在回流状态下加热至反应温度70°C -170°C并搅拌；C.通入丙烯醛B步骤之后在20-600min内，均勻通入A步骤中的丙烯醛，将所有 A步骤中的丙烯醛全部加完后保温并搅拌0-80min，冷却至室温得到含有3-甲基吡啶液体。其中C2-C6有机酸为含碳原子2-6个的有机酸。按照上述步骤制得的3_甲基吡啶收率在40%以上，而且产品中不出现4-甲基吡啶等其他吡啶碱，同时可以有效降低生产成本、提高产出率、符合节能减排的要求。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，还可以是在上述技术方案的基础上，进行D步骤检验称取少量C步骤获得的产品采用气相色谱检测液体中3-甲基吡
啶含量。3-甲基吡啶收率计算公式如下
v M液*C3-甲基吡聢 *2/93.13^ΛΛ0/
Y=---* 100%
M丙 醛/56. 06其中僅液为反应后液体总重量。(3_￥基 _为反应后液体中3-甲基吡啶浓度。Mwfs为进料丙烯醛重量。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，具体的可以在反应釜中加入固体酸复合催化剂进行催化反应，也可以不加入固体酸复合催化剂。具体的固体酸复合催化剂为金属负载量为0- %的M-ZSM5，所述M为第四、第五周期过渡金属，其制备方法为 将第四、第五周期过渡金属盐在ZSM5分子筛上通过浸渍法或离子交换后焙烧得到。由于分子筛有合适的B酸和L酸活性位，同时有合适的微孔体积，有利于酸催化的缩聚反应的产生。更进-步优选的技术方案为所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸铅、硝酸锌、醋酸钴、醋酸镧、硫酸铜或硫酸锰。过渡金属盐物种的加入，主要是指金属阳离子物种通过吸附或者嵌入等方式进入分子筛ZSM5的表面、内壁或者骨架上，能在催化剂表面形成吸附中心，促进丙烯醛的活化。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，在上述技术方案的基础上还可以是所述固体酸复合催化剂为&02-M-ZSM5，其中M-ZSM5含量为10-100 %，其通过锆源沉积在M-ZSM5载体上。锆盐的加入可以增加催化剂的抗酸性能，提高收率。进一步优选的技术方案为所述锆源为二氧化锆、碳酸锆、氢氧化锆、氢氯化锆和硫酸锆中的一种。所用锆源需要方便转化为氧化锆，在所有锆源中，氧化锆可以和强酸形成固体超强酸。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，在上述技术方案的基础上还可以是所述固体酸复合催化剂为S042_-Zr02-M-ZSM5，其通过在每克&02_M_ZSM5催化剂内浸润少于12. 5mmol硫酸后经过滤、干燥和焙烧得到。通过硫酸浸渍，焙烧形成固体超强酸， 可以增强催化剂的酸性。提高3-甲基吡啶收率。进一步优选的为所述硫酸的量优选为每克&02-M-ZSM5催化剂7. O-IOmmol。合适的硫酸能够与二氧化锆形成强的酸中心，硫酸不够导致酸中心数目较少；大量的硫酸又导致硫酸活性组分被清洗损失，降低催化剂活性。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，在上述技术方案的基础上还可以是所述丙烯醛与铵盐中的铵根离子的摩尔比为1/15-2/1。过少的铵盐会导致丙烯醛和铵反应不完全，降低3-甲基吡啶碱收率。同时过量的铵盐会导致反应体系偏碱性，释放过量的氨，导致丙烯醛聚合严重，降低3-甲基吡啶收率。进一步优选的技术方案为所述丙烯醛与铵盐中的铵根离子的摩尔比为1/8-1/2。合适的铵量既保证足够的铵和丙烯醛反应形成反应中间体，又不致使丙烯醛聚合，得到较高的3-甲基吡啶收率。另外，还可以是所述铵盐为醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵中的一种。最优选的是乙酸铵。使用铵盐要求在酸性溶剂下，氨不会立刻分解释放，同时在反应温度下又必须能够缓慢释放氨气与丙烯醛反应。因而，能够与溶剂形成良好的缓冲体系的铵盐被优先选用，选用乙酸铵作为氨源，不仅可以有效形成缓冲溶液，在氨分解后不带入其他杂质，对酸强度也没有多大影响。进一步优选的技术方案为所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸中的一种， 所述醚为乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。由于丙烯醛在强酸或强碱作用下易聚合，因而考虑中性或弱酸性溶剂。同时，经过比较发现，中性溶剂下，升温后铵盐分解速度较快，没有足够的氨与丙烯醛反应，因而在弱酸性溶剂下得到较高的3-甲基吡啶收率。基于同样的原因，酸量太少，导致铵盐分解较快，丙烯醛聚合厉害，3-甲基吡啶收率降低。而太多的溶剂不仅增加成本，同时会降低丙烯醛转化率。因而丙烯醛和溶剂量需保持在一个合适的比值， 丙烯醛与溶剂的摩尔比为1/1M-1/24，进一步优选的技术方案为丙烯醛与溶剂的摩尔比为 1/104-1/44。乙酸由于酸性弱，成本低，同时沸点低和3-甲基吡啶相差较大，容易分离，是较合适的溶剂。因此最好使用乙酸或者丙酸。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，在上述技术方案的基础上丙烯醛还可以是丙烯醛与溶剂的摩尔比为1/40-1/2的稀释后的丙烯醛。溶剂量太大会增加分离成本，溶剂量少，丙烯醛浓度过大，丙烯醛易聚合，严重降低3-甲基吡啶收率。进一步优选的技术方案为丙烯醛与溶剂的摩尔比为1/9-1/3。由于丙烯醛在强酸或强碱作用下易聚合，因而考虑中性或弱酸性溶剂。同时，经过比较发现，中性溶剂下，升温后铵盐分解速度较快，没有足够的氨与丙烯醛反应，因而在弱酸性溶剂下得到较高的3-甲基吡啶收率。基于同样的原因，酸量太少，导致铵盐分解较快，丙烯醛聚合厉害，3-甲基吡啶收率降低。而太多的溶剂不仅增加成本，同时会降低丙烯醛转化率。乙酸由于酸性弱，成本低，同时沸点低和3-甲基吡啶相差较大，容易分离，是较合适的溶剂。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，在上述技术方案的基础上具体的反应温度为70°C _170°C，进一步优选温度为100°C -125°C。温度过低，反应活性不够， 铵盐难以分解。温度过高，铵盐分解太快，导致氨源较少，无法形成3-甲基吡啶。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，在上述技术方案的基础上具体的所述丙烯醛进料量为0. 025mol-0. 15mol，进料流速为6_54mL/h，通入时间为 20-180min。丙烯醛通过稀释并缓慢、连续通入的方式，可以降低丙烯醛进料浓度，避免丙烯醛局部浓度过大，而导致丙烯醛的聚合。连续通入可以使丙烯醛和氨充分反应，提高转化率和选择性。更进一步优选的技术方案为所述丙烯醛进料量为0. 025mol，进料流速为 12-20mL/h，通入时间为60-120min。基于丙烯醛容易自聚合的原因，将丙烯醛进料量、丙烯醛浓度、进料速度和时间控制在合适范围之内是恰当和必须的。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，在上述技术方案的基础上具体的按照每克丙烯醛加入所述固体酸复合催化剂的量为0-7. 0克。进一步优选的是0. 1-2. 0克每克丙烯醛。催化剂过少，起不到催化作用，催化剂过多，不仅增加成本，还导致酸性太强，使副产物增加，降低3-甲基吡啶收率。本发明的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，在上述技术方案的基础上还可以是所述C步骤为B步骤之后在20-600min内，均勻通入A步骤中的丙烯醛，将所有A步骤中的丙烯醛全部加完后保温并搅拌0-60min，冷却至室温得到3-甲基吡啶液体。为了保证回流丙烯醛和最后进料的丙烯醛反应完全，维持一定时间是有利的。然而由于形成3-甲基吡啶的反应较快，且丙烯醛是连续进料，反应时间不宜过长。实施例实例1-5通过选取1. 6mol丙酸为溶剂，0. 2mol不同铵盐为氨源，不加催化剂，升温至125°C 后，通入摩尔比为1/5的丙烯醛/丙酸作为原料，进料丙烯醛0. 05mol。进料流速为22mL/ h，进料lh，其中丙烯醛进料0. 025mol，维持反应20min后，停止加热冷却至室温检测3-甲基吡啶含量，并计算3-甲基吡啶收率。
权利要求
1.一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于包括以下步骤A.原料准备按照摩尔比取C2-C6有机酸或沸点150-300°C的醚M-IM份作为溶剂， 0. 5-15份铵盐作为氨源，以及根据溶剂的量按照丙烯醛与溶剂摩尔比为1/40-1/2计算得到的丙烯醛1份为原料；按照每克丙烯醛配置的0-7. Og固体酸复合催化剂；B.初步反应在步骤A中的溶剂中加入铵盐或在A步骤中的溶剂中加入铵盐和催化剂，在回流状态下加热至反应温度70°C -170°C并搅拌；C.通入丙烯醛B步骤之后在20-600min内，均勻通入A步骤中的丙烯醛，将所有A步骤中的丙烯醛全部加完后保温并搅拌0-80min，冷却至室温得到含有3-甲基吡啶液体。
2.根据权利要求1所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述固体酸复合催化剂为金属负载量为0- %的M-ZSM5催化剂，所述M为第四、第五周期过渡金属，其制备方法为将第四、第五周期过渡金属盐在ZSM5分子筛上通过浸渍法或离子交换后焙烧得到，所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸铅、硝酸锌、醋酸钴、醋酸镧、硫酸铜或硫酸猛。
3.根据权利要求2所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述固体酸复合催化剂为&02-M-ZSM5，其中M-ZSM5含量为10-100 %，其通过锆源沉积在 M-ZSM5载体上，所述锆源为二氧化锆、碳酸锆、氢氧化锆、氢氯化锆和硫酸锆中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述固体酸复合催化剂为S042_-&02-M-ZSM5，其通过在每克&02-M-ZSM5催化剂内浸润少于 12. 5mmol硫酸后经过滤、干燥和焙烧得到。所述硫酸的量优选为每克&02_M_ZSM5催化剂 7.O-IOmmol ο
5.根据权利要求1至4中任意一权利要求所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述铵盐为醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵中的一种。
6.根据权利要求1至4中任意一权利要求所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述丙烯醛与铵盐中的铵根离子的摩尔比为1/8-1/2。
7.根据权利要求1至4中任意一权利要求所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸中的一种，所述醚为乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。
8.根据权利要求1至4中任意一权利要求所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述丙烯醛与溶剂的摩尔比为1/104-1/44。
9.根据权利要求1至4中任意一权利要求所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所用丙烯醛为丙烯醛与溶剂的稀释比为1/9-1/3。
10.根据权利要求1至4中任意一权利要求所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述反应温度为100°C -125°c，反应后维持0-60min。
11.根据权利要求1至4中任意一权利要求所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述丙烯醛进料量为0. 025mol-0. Imol，进料流速为6_54mL/h，通入时间为 20-180min。
12.根据权利要求1至4中任意一权利要求所述的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于按照每克丙烯醛加入的所述固体酸复合催化剂为0. 1-2. 0g。
全文摘要
本发明公开的一种利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法，包括以下步骤A.原料准备摩尔比取C2-C6有机酸或沸点150-300℃的醚24-124份为溶剂，0.5-15份铵盐作为氨源，以及丙烯醛与溶剂摩尔比为1/40-1/2的丙烯醛1份为原料；每克丙烯醛配置的0-7.0克的固体酸复合催化剂；B.初步反应在步骤A中的溶剂中加入铵盐和催化剂，在回流状态下加热至70℃-170℃并搅拌；C.通入丙烯醛B步骤之后在20-600min内，均匀通入A步骤中的丙烯醛，将所有A步骤中的丙烯醛全部加完后保温并搅拌0-80min，冷却得到含有3-甲基吡啶液体。本发明的利用丙烯醛制备3-甲基吡啶的方法可以得到40％以上收率的3-甲基吡啶，且产品中不出现4-甲基吡啶等其他吡啶碱，降低形成3-甲基吡啶的反应温度，同时提高产出率。
文档编号C07D213/12GK102249989SQ20111014866
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者张弦, 晁自胜, 李国强, 潘金钢, 王开明 申请人:北京华地博源生化科技有限公司