专利名称：一种含有二齿配体的过渡金属化合物及其在烯烃聚合中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成、催化和烯烃聚合领域，涉及一种带有特定结构的二齿配体的过渡金属化合物，以及以这种过渡金属化合物和有机铝化合物组成的烯烃聚合的催化体系O
背景技术：
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。 通过茂金属催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物，如已经工业化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有优良的力学强度和透明性，具有高附加值、高性能的聚烯烃弹性体、塑性体(ΡΟΕ，Ρ0Ρ)，环烯烃共聚物(COC)等等。近些年，非茂金属催化剂的研究慢慢成为研究机构和各大化学公司的关注点之一。这是因为，茂金属催化剂应用于烯烃聚合时，需要使用大量昂贵的甲基铝氧烷(MAO)，同时，茂金属催化剂对体系和原料中的杂质十分敏感，而且，尽管相对于传统Ziegler-Natta体系，茂金属可用的共聚合单体范围已经大大扩展，但对于大位阻和含有杂原子的单体，茂金属所表现的活性和共聚能力并不好。通过对茂金属催化剂的研究，研究者对金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学及其之间的关系有了长足的认识，这使得研究开发新型非茂金属催化剂成为可能。通过研发，希望新型催化剂具有更高效、广谱的共聚性能，更宽松的使用条件和更低廉的使用成本。在新型非茂金属催化剂的设计研究中，带有二齿配体(具有两个配位点的配体)的IVB过渡金属化合物特别受到关注。1998年，Gibson报道了化合物如结构I和2 (见图)，乙烯聚合活性约为105-106g-PE/mol_cat hr bar,聚合物重均分子量可以达到IO5,但分子量分布比较宽(Chem. Commun.，1998，313)。McConville报道了如结构3的化合物，在室温下，可实现α -烯烃的活性聚合(J. Am. Chem. Soc. 1996,118,10008)。Soga用这种结构的催化剂进行丙烯聚合，可得到熔点接近130°C的等规聚丙烯(MacromoI. Rapid Commun. 1998,19, 597) 0有文献报道了不对称二胺配位的锆化合物(结构4)，对乙烯聚合的活性只有104g-PE/mol_cat hr bar (J. Mol. Catal. A :Chem. 2002，182-183，411)。Arnold 报道的以二茂铁为桥联的二胺配位的锆化合物(结构5)，乙烯聚合活性为105g-PE/mol-cat hratm(0rganometallics2003, 22, 567 ；Inorg. Chim. Acta, 2003, 345, 216)。文献报道了结构 6的化合物用作乙烯聚合催化剂，得到不大于104g-PE/mol-cat hr atm的聚合活性(Inorg.Chim. Acta, 2003, 345,81)。结构7的化合物用作乙烯聚合催化剂,得到104g-PE/mol_cat hr的活性(Inorg. Chem. 2003，42，6592)。Raush报道的氮氧配位的化合物8,催化乙烯聚合活性可达106g-PE/mol_cathr (J. Organomet. Chem. 2001,625,95)。另外一种氮氧配位的化合物9,分别用作乙烯聚合、降冰片烯聚合和乙烯-降冰片烯共聚合的催化剂，乙烯聚合，降冰片烯聚合的活性都在104g-Po I ymer/ mo I -cat hr的水平,共聚合活性很低(文献中表述，但没有给出具体数据)，催化剂对降冰片烯的共聚能力很强，聚合物的降冰片烯的最高含量达43mol%，聚合物玻璃化转变温度高达 114°C (Polymer，2006，47，8289)。
权利要求
1.一种由通式(I)所表述的含有二齿配体的过渡金属化合物，其特征在于
2.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于，式中M为钛。
3.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于，式中X为烷基。
4.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于，所述的X为烷氧基。
5.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于，所述的X为异丙氧基。
6.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于，所述的X为苯氧基。
7.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于，所述的X为氯原子。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，包含以下组分的反应产物 (1)权利要求1-7之一所述的含有二齿配体的过渡金属化合物； (2)一种或多种烧基招氧烧； 组分⑴所述的过渡金属化合物与组分⑵烷基铝氧烷的摩尔比为I : 50至I 20000。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，组分(I)所述的过渡金属化合物与组分(2)烷基铝氧烷的摩尔比为I : 200至I : 10000。
10.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述的烷基铝氧烷为甲基招氧烧。
11.权利要求8-10之一所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合为乙烯的均聚合或乙烯与一种或多种含有2-100个碳原子的α-烯烃的共聚合。
全文摘要
本发明涉及一种含有二齿配体的过渡金属化合物，由通式(I)表示，式中M为钛、锆或铪；X为卤素原子或含有1-30个碳原子的烃基或含有1-30个碳原子的烃氧基。以及由这种过渡金属化合物和有机铝化合物组成的烯烃聚合催化体系。该聚合体系催化乙烯聚合，可得到较高聚合活性。
文档编号C07F7/00GK102807580SQ20111014849
公开日2012年12月5日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者王伟, 郑刚, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院