专利名称：1,1,3,3,3-五氟丙烯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种1，I, 3，3，3-五氟丙烯的合成方法。
背景技术：
含氟、氯、溴等卤代烷烃被广泛使用于制冷、清洗、发泡等行业，同时该类化合物生产、使用过程中不断地扩散到大气层中，使其含有的c-ci、C-Br键在太阳光的照射下断裂循环消耗地球大气层中的臭氧，引起地球环境的破坏，危害人类生存，科学工作者开始寻找更加安全的物质来替代含氯溴等氯代烷烃。1，1，3，3，3_五氟丙烯(简称R1225zc)作为氢氟烯烃，ODP值为0，GWP值较低，综合环境友好性较好，可用于含氟树脂、含氟橡胶、制冷剂、发泡剂等多种领域。1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备方法主要有以下几种
(1)美国专利US6031141、US6093859、US6369284等都描述了以R236fa为原料，气相催化脱氟化氢来制备R1225zc，所用催化剂是Al、La、Cr、Mg等金属氧化物、氟化物、氧氟化物及它们的混合物，反应温度是300°C -450°C，反应原料转化率30%-50%左右，产品选择性80%-90%左右，该技术存在催化剂成本高、催化剂效率低、稳定性差的缺点；
(2)中国专利CN101133008描述了在无催化剂的情况下热分解R236fa制备R1225zc，反应温度在700°C -1000°C，原料R236fa的转化率有25%_75%，R1225zc的选择性有90%，该技术反应温度较高，反应器要使用耐高温的高镍或纯镍材料制备，造价较高；
(3)美国专利US6376727、US6548720、US6476281 等又描述了以 R216aa (2，2- 二氯-1，I, I, 3，3，3-六氟丙烷)为原料，气相催化加氢脱氯来制备R1225ZC，以Cr、Cu、Ni等金属负载在活性碳上做催化剂，反应温度350°C -500°C，原料R216aa转化率基本在90%以上，而R1225ZC的选择性有90%左右，该技术对催化剂的使用寿命没有特别说明，同时原料不易得到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，I, 3，3，3-五氟丙烯的制备方法，该技术路线具有原料来源广泛易得、制备工艺温和、操作简单、合成的五氟丙烯杂质少、提纯方便等优点。为达到发明目的本发明采用的技术方案是
一种1，I, 3，3，3-五氟丙烯的制备方法，以五氟卤代丙烷为原料，在催化剂作用下脱卤化氢合成1，I, 3，3，3-五氟丙烯，
所述五氟齒代丙烷的通式是=CF3CH2CF2X,其中X选自F、Cl、Br，
所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为无机碱，助催化剂为相转移催化剂。为了清楚地说明本技术路线，用如下反应方程式表示该合成技术n n γ — fKHd + WY3 - W%2^-1 2*^ ^———^ n 2 mu j τ λμ^\.
(Xt F、Cl, Br)
合成R1225ZC反应所需的五氟卤代丙烷原料可以是1，I, I, 3，3，3-六氟丙烷(R236fa)，而R236fa是由1，I, 1,3, 3，3-六氯丙烷(R230)和HF在氟化催化剂下合成，这已经是有工业化生产R236fa的技术了，该技术中液相氟化催化剂为SnCl4、TiCl4, TaCl5, NbCl5, SbF5,SbCl5或SbFnCl5_n(n :1 4)的一种；气相氟化催化剂为Cr、Al、Mg、Co、Zn、Ni等金属氟化盐；反应温度在50°C 350°C。合成R1225zc所需的五氟卤代丙烷原料可以是1_氯_1，1，3，3，3_五氟丙烷(R235fa)，而R235fa是由R230与HF反应制备R236fa合成过程中的中间产物，合成催化剂同样是 SnCl4、TiCl4、SbF5、SbCl5、SbFnCl5_n(n : 1-4)、Cr、Al、Mg、Co、Zn、Ni 等系列；R230 与HF的物料配比是1:3 1:10。同时R235fa也可以是1，1，3，3，3-五氟丙烷(R245fa)和Cl2反应所得，该反应被称作氯化反应，R245fa氯化可以是光催化氯化,热氯化或者是催化氯·化，同样R245fa可以用I, I, 1,3, 3，-五氯丙烷(R240)和HF在氟化催化剂下合成，R245fa已经有大量工业化生产。合成R1225zc所需五氟齒代丙烧原料同样可以是1_溴_1，1，3，3，3_五氟丙烧，I-溴-1，1，3，3，3-五氟丙烷可以是1，1，3，3，3-五氟丙烷(1 245^1)和&'2反应所得，R245fa溴化可以是热溴化或者是催化溴化，溴化反应需要在特殊的材料中进行，一般的金属都不适合该类反应，反应温度在500°C 800°C，同时会有多溴五氟丙烷副产物生成。作为优选的实施方式，反应所述的五氟齒代丙烷为CF3CH2CF2Cl或CF3CH2CF2Br。在本发明所述反应中，所述主催化剂为无机碱的一种或多种复合碱、此种无机碱为呈碱性的金属氧化物或金属碳酸盐的一种或多种复合碱，无机碱也可以是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的一种或多种复合碱。在该反应中碱催化剂的作用分两步进行，第一步是主催化剂中金属离子攻击原料分子中的卤负离子，达到脱去卤原子的目的，第二步是主催化剂中02_、OH-或C032_等负离子攻击原料中卤原子相近碳原子上的H+离子，使该原料分子整体脱去卤化氢形成碳碳双键。从宏观角度看整个催化脱卤反应无机碱催化剂的作用是中和反应产生的卤化氢副产物，催化剂不断消耗，因此，催化剂的量可以与反应产生的卤化氢的量相当或者大于该反应产生的卤化氢的量，当催化剂的量大于该反应产生的卤化氢的量时，将有利于反应的进行。优选的五氟卤代丙烷与主催化剂的摩尔配比为10 : I I : 10。同时催化剂的浓度也会影响脱卤反应的进行，较高的浓度有利于反应，一般选择无机碱的碱性PH值大于12或者质量浓度大于20%。本发明为了降低有机原料和无机碱催化剂相界面之间的阻力，促进反应进行，该反应技术需要加入一定量的相转移催化剂作为助催化剂。助催化剂加入的量可以根据反应进行的速度进行调配，优选的主催化剂与助催化剂的摩尔配比为200 : I 100 : I。作为优选的实施方式，本发明所述无机碱选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐或碱土金属碳酸盐酸式中的的一种或几种，所述相转移催化剂选自聚醚类、冠醚类、季铵盐类、季铵碱类或季磷盐类中的一种或几种。作为进一步优选的实施方式，所述聚醚类为平均分子量为400 2000的聚乙二醇或聚乙二醇二烷基醚，聚乙二醇的分子式为H(OCH2CH2)nOH,聚乙二醇二烷基醚的分子式为R(0CH2CH2)n0R，R代表烷基；所述冠醚类为18-冠-6醚或15-冠-5醚；所述季铵盐类选自苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵；所述季铵碱类为氢氧化四甲铵或四乙基氢氧化铵，氢氧化四甲铵分子式为(CH3)4NOH,四乙基氢氧化铵分子式为(CH3CH2) 4Ν0Η。合成反应的温度对合成速度影响较大，我们希望反应较快的进行，同时又在可以控制范围之内，合适反应温度是O°C 120°C，较优的反应温度是50°C 90°C。合成反应时间一般是越长越有利于反应完全，但太长反应时间会影响产量，控制合理的反应时间是在Ihr IOhr之间,较优的反应时间是指2hr 5hr。 本发明对反应压力没有具体的技术要求，只要是能耐一般的酸碱物质，可以是普通玻璃反应器或不锈钢压力反应釜，优选不锈钢压力反应釜；反应压力可以是常压或在一定压力下进行，反应压力只要符合反应器的使用要求，一般控制在O. IMpa 3Mpa之间。
具体实施例方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式
。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例I
在体积为O. 25L的带搅拌器的带压力反应釜中，加入150gCBrF2CH2CF3合成原料，80g浓度为40%的NaOH溶液，lgl8-冠-6醚，然后合上反应釜进行反应，开搅拌，搅拌速度在200转/分钟，开加热升高反应温度，温度控制在60°C -70°C，恒温反应2小时，反应压力随反应温度而变化，控制在O. 5Mpa-l. OMpa之间，反应结束后放出物料，得到粗品物料65g，其中CF2=CHCF3含量为92%，产品收率64% ;其它是未反应的原料五氟溴丙烷和六氟丙烷等。
实施例2
在体积为O. 25L的带搅拌器的带压力反应釜中，加入159gCBrF2CH2CF3原料，IOOg浓度为40%的KOH溶液，Ig四丁基氯化铵，然后合上反应釜进行反应，开搅拌，搅拌速度在200转/分钟，开加热升高反应温度，温度控制在60°C _70°C，恒温反应2小时，反应压力控制在O. 5Mpa-l. OMpa之间，反应结束后放出物料，冷凝收集得到粗品物料76g，其中CF2=CHCF3含量为93%，产品收率71% ;其它物料是未反应的原料五氟溴丙烷和六氟丙烷等。
实施例3
在O. 25L的带搅拌器的不锈钢高压反应釜中，加入112g原料CF3CH2CClF2, 90g浓度为40%的KOH溶液，Ig聚乙二醇400，然后进行反应，反应温度为60°C _70°C，反应压力控制在O. 7Mpa-l. 2Mpa之间，反应时间2小时，反应结束放出物料，冷凝收集得到粗品物料79g，其中产品CF2=CHCF3含量为82%，产品收率75%，其它物料是未反应的原料五氟氯丙烷等。
实施例4
在O. 25L的带搅拌器的不锈钢高压反应釜中，加入87g反应原料CF3CH2CF3, 80g浓度为40%的KOH溶液，Ig十二烷基三甲基氯化铵，合上反应釜，开搅拌，升温，然后进行反应，反应温度为60°C -70°C，反应时间3小时，反应压力控制在O. 8Mpa-l. 5Mpa之间，反应结束放出物料，冷凝收集得到粗品55g，其中产品CF2=CHCF3含量91%，产品收率67%，其它物料是原料六氟丙烷和六氟丙烯等。
实施例5
在O. 25L的带搅拌器的不锈钢高压反应釜中，加入76g反应原料CF3CH2CF3, 120g浓度为18%的LiOH溶液，Ig氢氧化三甲基·乙基铵，合上反应釜，开搅拌，升温，然后进行反应，反应温度为60°C -70°C，反应时间3小时，反应压力控制在O. 8Mpa-l. 5Mpa之间，反应结束放出物料，冷凝收集得到粗品59g，其中产品CF2=CHCF3含量73%，产品收率65%，其它物料是原料六氟丙烷和六氟丙烯等。
实施例6
在O. 5L三口玻璃烧瓶，带搅拌和回流冷凝器，向其中加入300g浓度为35%的NaOH溶液，Ig氢氧化四甲铵，开动搅拌，加热升温，当反应温度为80°C时，向反应器中滴加CBrF2CH2CF3原料，反应压力是O. IMpa,冷冻收集反应气相样，共滴加350g原料，收到粗产品为231g，其中CF2=CHCF3含量58%，产品收率61%，其余为反应原料。
实施例7
在O. 5L三口玻璃烧瓶，带搅拌和回流冷凝器，向其中加入350g浓度为35%的NaOH溶液，lgl8-冠-6醚，开动搅拌，加热升温，当反应温度为70°C时，向反应器中滴加CClF2CH2CF3原料，反应压力是O. IMpa，冷冻收集反应气相样，共滴加300g原料，收到粗产品为196g，其中CF2=CHCF3含量51%，产品收率43%，其余为反应原料。
权利要求
1.一种1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于以五氟卤代丙烷为原料，在催化剂作用下脱卤化氢合成1，1，3，3，3-五氟丙烯， 所述五氟齒代丙烷的通式是=CF3CH2CF2X,其中X选自F、Cl、Br， 所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为无机碱，助催化剂为相转移催化剂。
2.按照权利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述五氟卤代丙烷为 CF3CH2CF2Cl 或 CF3CH2CF2Br15
3.按照权利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述无机碱的碱性PH值大于等于12或者质量浓度大于等于20%。
4.按照权利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述无机碱选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐或碱土金属碳酸盐酸式中的的一种或几种，所述相转移催化剂选自聚醚类、冠醚类、季铵盐类、季铵碱类或季磷盐类中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的1，I,3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述聚醚类为平均分子量为400 2000的聚乙二醇或聚乙二醇二烷基醚，所述冠醚类为18-冠-6醚或15-冠-5醚，所述季铵盐类选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵，所述季铵碱类为氢氧化四甲铵或四乙基氢氧化铵。
6.按照权利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于反应温度为(TC 120°C，反应时间为Ihr 10hr。
7.按照权利要求6所述的1，I,3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于反应温度为50°C 90°C，反应时间是指2hr 5hr。
8.按照权利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述五氟卤代丙烷与主催化剂的摩尔配比为10 I I : 10。
9.按照权利要求I所述的1，1,3,3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为200 : I 100 : I。
10.按照权利要求I所述的1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于反应压力为O. IMpa 3Mpa。
全文摘要
本发明公开了一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的合成方法，以五氟卤代丙烷(CF3CH2CF2X，其中X是指F、Cl、Br)为原料，在催化剂存在下脱卤化氢制备1,1,3,3,3-五氟丙烯。本合成方法具有反应工艺温和、操作简单、产品收率高等优点。合成的1,1,3,3,3-五氟丙烯可用于含氟树脂、含氟橡胶、制冷剂、发泡剂等多种领域。
文档编号C07C17/25GK102887812SQ201110203530
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者韩国庆, 徐卫国, 方小青, 陈明炎 申请人:中化蓝天集团有限公司, 浙江蓝天环保高科技股份有限公司