专利名称：采用甲醇气相氨化法制备甲胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品，特别是一种用甲醇气相氨 化法制备一甲胺的技术，适
合于生产一甲胺。
背景技术：
气相色谱法(gas chromatography简称GC)是色谱法的一种。色谱法中有两个相，一个相是流动相，另一个相是固定相。如果用液体作流动相，就叫液相色谱，用气体作流动相，就叫气相色谱一甲胺(methylamine，CH3NH2)常温常压下为无色气体，比重为空气的 1.07倍。易燃、易爆、有强烈刺激性氨样臭味。碱性程度较氨强。一般加压成液体贮存或运输。一甲胺可经呼吸道、胃肠道及皮肤吸收，在体内转化成二甲胺或氧化生成甲酸，二甲胺对人体的毒作用类似一甲胺，且作用更强。一甲胺对眼、皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激和腐蚀作用，对机体全身有拟交感神经作用。近年来，随着我国PU(聚氨酯浆料)及相关行业突飞猛进的发展，N，N_二甲基甲酰胺(DMF)及N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)行业对二甲胺的需求不断攀升，一些甲胺企业不断通过努力增加二甲胺的产量，因受种种限制，装置潜力虽已发挥到了极至，仍难满足对市场的供应，必须通过新增甲胺生产装置来满足。而随着能源产品-石油、天然气及煤炭价格的不断提升和国家环保政策的严格控制，如何在甲胺企业进行技术改造的同时，通过采用高新技术和先进适用技术，最大限度地降低装置产品成本、提升装置产能、改善环境，最终占领行业的制高点、提升企业的生存能力是我国甲胺行业努力追求的一个共同点。甲胺传统工艺受平衡型催化剂影响，粗胺中一二 三甲胺的比例通常是23 27 50(通过一、三甲胺返料，抑制一、三甲胺生成的基础上，粗胺中二甲胺的贡献率提升至 60%以上)。而二甲胺的市场需求始终占80%以上。这种与市场需求不合拍的甲胺合成结果，无形中给生产能耗带来诸多浪费。同时，由于单位产品的系统物料流量大，除正常的蒸汽、冷却水消耗外， 三甲胺的工艺萃取水用量也相应增加，随同带来了工艺萃取水和甲胺工艺生成水的处理问题。中国专利93120513，公开了一种能选择性制备一甲胺和二甲胺，而三甲胺的产量被抑制到足够低的水平的方法，该方法包括甲醇与氨的气相反应，其中利用了在液相中通过甲硅烷基化处理用甲硅烷基化剂改性的发光沸石。根据本发明，不需要循环三甲胺的步骤，蒸汽等用量可以减少。另外的常规方法制备甲胺是采用氨的烷基化生产，在一定压力下，卤烃与氨发生亲核反应CH3Br+NH3 — CH3NH3BrCH3NH3Br+NH3 — CH3NH2+NH4Br反应并不停留在这一步，所生成的胺能继续与卤烷作用生成仲胺、叔胺和季胺盐的混合物。要把它们分开并不容易，所以这种方法在工业应用上受到一定限制
发明内容
本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足，提供一种适合工业化生产的制备方法。它是采用甲醇气相氨化法制备甲胺，其特征在于、将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用采用活性氧化铝、氧化硅、二氧化钛、三氧化钨、白土、氧化钍、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂，反应温度为250-500°C，反应压力0. 5-5. OMPa,空速为 500-1500h-l。
本发明所述的制备方法，其中所述的催化剂为含有0.05% -0. 95% (质量分数) 的 Ag3P04、Re2S7、MoS2 或 COS 活性组分。本发明所述的制备方法，其中的催化剂为活性氧化铝。本方法采用活性氧化铝、氧化硅、二氧化钛、三氧化钨、白土、氧化钍、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂。反应温度为250 500°C，反应压力0. 5 5. OMPa,空速为 500 1500h_l。甲醇和氨分解反应生成伯、仲、叔胺混合物。三种胺的生成比例和原料、催化剂及反应条件有关。可以调节甲醇和氨的比例得到希望得到的产品。甲醇氨=1 4 时是生成一甲胺的最佳条件。甲醇氨=1 1.5时是生成三甲胺的最佳条件。生产中可以把不希望得到的胺返回反应器，通过这种方法可以提高产品收率。 以原料计，胺的收率可达90%以上。甲醇气相氨化法制一甲胺流程见下图。若采用含有 0. 05% -0. 95% (质量分数)的Ag3P04、Re2S7、MoS2或COS活性组分的催化剂，以氨和甲醇计，其产品收率大于95 %，产品纯度为99 %。
图1为甲醇气相氨化法制一甲胺生产流程图。
具体实施例方式下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。1.主要原料及规格甲醇97%氨工业级无水液氨2.消耗定额(按生产It 一甲胺计)甲醇1065kg无水液氨580kg蒸汽590kg 水13. 25m3 电9kW实施例1将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用活性氧化铝、氧化硅的混合物做催化齐U，反应温度为250°C，反应压力0. 5MPa，空速为1500h_l。具体见图1。实施例2将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用活性氧化铝、二氧化钛的混合物做催化齐U，反应温度为500°C，反应压力5. OMPa，空速为500h_l，具体见图1。实施例3将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用采用活性氧化铝、氧化钍、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂，反应温度为400°C，反应压力4. 5. OMPa,空速为800h_l，具体见图1。实施例4
将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用采用活性三氧化钨、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂，反应温度为300°C，反应压力3. 5. OMPa,空速为500h_l，具体见图1实施例5将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用采用活性Ag3P04、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂，反应温度为300°C，反应压力3. 5. OMPa，空速为500h_l，具体见图1。实施例6将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用采用活性Re2S7、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂，反应温度为300°C，反应压力3. 5. OMPa，空速为500h_l，具体见图1。实施例7将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用采用活性COS、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂，反应温度为300°C，反应压力3. 5. OMPa，空速为500h_l，具体见图1。实施例8将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用采用活性MoS2、氧化钍、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂，反应温度为400°C，反应压力4. 5. OMPa,空速为700h_l，具体见图1。
权利要求
1.采用甲醇气相氨化法制备甲胺的方法，其特征在于、将甲醇氨=1 4的重量份数混合，采用采用活性氧化铝、氧化硅、二氧化钛、三氧化钨、白土、氧化钍、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂，反应温度为250-500°C，反应压力0. 5-5. OMPa,空速为 500-1500h-l。
2.权利要求1所述的制备方法，其中所述的催化剂为含有0.05%-0. 95% (质量分数) 的 Ag3P04、Re2S7、MoS2 或 COS 活性组分。
3.权利要求1所述的制备方法，其中的催化剂为活性氧化铝。
全文摘要
本发明公开了采用甲醇气相氨化法制备一甲胺。其特征在于、将甲醇∶氨＝1∶4的重量份数混合，采用采用活性氧化铝、氧化硅、二氧化钛、三氧化钨、白土、氧化钍、氧化铬各种金属氧化物的混合物做催化剂，反应温度为250-500℃，反应压力0.5-5.0MPa，空速为500-1500h-1。以氨和甲醇计，其产品收率大于95％，产品纯度为99％。本发明的制备方法工艺合理，制作简单，是一甲胺制备的最简便理想技术。
文档编号C07C211/04GK102329239SQ20111020967
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月26日 优先权日2011年7月26日
发明者梁喜乐 申请人:天津市泰旭物流有限公司