专利名称：一种3,4-乙烯二氧噻吩的制造方法
技术领域：
本发明是有关于一种制备3，4_乙烯二氧噻吩的方法，特别是有关于一种利用微波法取代传统加热法，提升3，4-乙烯二氧噻吩产率的制造方法。
背景技术：
本领域熟知3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene, ED0T)是用来制备聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)的单体。由于聚乙烯二氧噻吩具有高导电率、高透明度、耐热性佳、抗水解性佳及易于加工的特性，因此常被用以制备有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、有机薄膜晶体管(OTFT)、超级电容器、可挠式电子纸等装置的电子传输层，在光电领域的应用相当广泛。关于3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法已有许多学者研究与讨论，然而，本领域熟知 合成3，4_乙烯二氧噻吩的方法仍存在有产率低、反应时间长或制备过程易造成环境污染等问题。早于2000年Groenendaal与Jonas等人即已提出将硫代二乙酸借由加热的方式，借由酯化、缩合、醚化、水解及脱羧等五个步骤合成出ED0T。虽然此方法的反应起始物来源稳定且反应条件较为温和，但却有反应耗时久、产率低等问题，故无法有效率地制备ED0T。(Adv. Mater. 2000，12，481)Fredrik等人于2004年揭示一种制备步骤较为简易的EDOT的制备方法。但此法所使用的起始物2, 3-dimethoxy-l, 3-butadiene取得不易且单体价格昂贵,使得制备成本大幅提升且不利于工业上的大量制造。(Tetrahedron Letters 2004,45,6049)此外，另有许多学者分别着力于不同起始物、溶剂或是催化剂等的置换，使得合成步骤中某一步骤的制备过程得以改善并提升产率，以期得到较高的整体产率来制备ED0T。例如，Halfpenny等人于2001年以2，5- 二羧酸二乙酯_3，4- 二羟基二钠噻吩作为起始物和卤烷化物反应，再加以水解，最后以喹啉作为溶剂及氧化亚铜作为催化剂经脱羧反应后而得到ED0T。但此制备过程有溶剂残留量过高且溶剂具有毒性而不适用于大量生产等问题，且产率提升效果仍有限。(J. Chem. Soc. Perkin Trans. 12001，2595)因此开发一种高产率、反应速率快及制备过程环保的3，4_乙烯二氧噻吩的制造方法是仍有其需要性的。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种提高3，4-乙烯二氧噻吩产率的制造方法。根据本发明所指出的制备3，4-乙烯二氧噻吩的方法，包含下列步骤(a)提供一硫代二乙酸(2，2’ -thiodiacetic acid)，使其与一乙醇混合，并添加硫酸作为催化剂，于一频率为2. 45GHz的微波反应器中，以功率为500 1000W的条件，进行酯化反应15 30分钟，以制得一硫代二乙酸二乙酯(Diethyl thioglycolate) ； (b)将该硫代二乙酸二乙酯与一草酸二乙酯(diethyl oxalate)混合,并加入一含有第一电子给予体(electrondonor)的第一溶液中，于该微波反应器内，以功率为100 500W的条件，进行缩合反应20 60分钟，以制得一 2, 5- 二竣酸二乙酷-3,4- 二轻基喔吩(2, 5-diethoxycarbonyl_3,4-dihydroxythiophene) ； (c)使该 2, 5_ 二羧酸二乙酯-3,4- 二轻基噻吩与一 I, 2_ 二齒乙烧混合，并加入一含有第二电子给予体(electron donor)成分的第二溶液中，于该微波反应器内，以功率为500 1000W的条件，进行醚化反应不多于30分钟，以制得一 2，5- 二羧酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩(2, 5-diethoxycarbonyl-3,4-ethylenedioxythiophene)；(d)将该2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩与一氢氧化钠混合后，于该微波反应器内，以功率为500 1200W的条件，进行水解反应不多于20分钟，以制得一 2，5-二羧酸-3，4_ 乙烯二氧噻吩(2, 5-dicarboxy-3,4-ethylenedioxythiophene);以及(e)将该 2,5-二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩与一亚铬酸铜(Cu2Cr205)混合后，于该微波反应器内，以功率为500 1200W的条件，进行脱羧反应不多于30分钟，以制得一 3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene)。根据本发明所述的制备方法，其具有反应条件温和、制备过程环保等优点，因此对于环境的污染性低。另外，本发明的制备方法尚具有反应速率快、产率高而能够有效率地制 备3，4-乙烯二氧噻吩· · ·等优点。故而本发明所指出的制备方法已可充分解决本领域熟知的制备3，4-乙烯二氧噻吩时，起始物具有毒性或来源不稳定、反应时间耗时、生产成本高，及整体产率低落而无法有效率地大量提供与生产等问题。
具体实施例方式为了达到上述目的，根据本发明所述的制备方法包含下列步骤提供一硫代二乙酸，使其与一乙醇混合，并添加硫酸作为催化剂，于一频率为2. 45GHz的微波反应器中，以功率为500 1000W的条件，进行酯化反应15 30分钟，以制得一硫代二乙酸二乙酯，如下式(A)所示。
OO 2 CMiCH2OWOC'
' H3CH2CO/^^Sx/,^OCH2CHs
(A)根据本发明所述的微波反应器，是借由调整不同功率，于其腔体内部进行反应。本领域熟知，利用微波反应器加热以取代传统加热(例如水浴加热、酒精灯加热、加热包加热等)方法应用在有机合成领域已被大量揭示。微波加热反应是利用反应溶液中的极性分子在一电磁场中受到电磁波效应而振动，这些分子来回地碰撞进而摩擦生热，使反应溶液可均匀地受热并在短时间内到达设定的高温，有效克服解决传统加热方法因受热不均匀所产生的温度梯度。另外，由于微波加热反应可使反应物具有稳定中间态、减少加热反应时间等优点，利用微波反应器加热以取代传统加热方法应用于本发明中，亦可大幅减少操作的危险性。前述酯化反应为熟知的费歇尔酯化反应(Fischer esterification)。根据本发明中的酯化反应，所使用催化剂的作用在于使羧酸中的羰基质子化，并增强羰基中碳的亲电性，使反应速率加快。可应用于本发明中的酯化反应的催化剂，包含但不仅限于，硫酸、盐酸、对甲苯磺酸(4-methylbenzenesulfonic acid),或它们的混合液。熟知，费歇尔酯化反应产物中的水会与酯发生逆反应，使得酯的转化率下降，而无法得到较高的收率。因此，本领域技术人员，于进行酯化反应时装置一除水装置，以减少逆反应的发生。在本发明中使用的微波反应器加热方式进行酯化反应时，不需装置一除水装置，即可得到一较佳的收率。本发明中所述的收率(yield)，是指实际获得的产物重量与理论计算所得的产物重量的比率。其中，实际获得的产物重量特别是指经过纯化后的产物重量，而不包含其它的副产物或是溶剂等不纯物。收率的计算方式如下式(I)所示收率(yield)=(实际获得产物重量)/(理论产物重量)X 100% (I)酯化反应中,硫代二乙酸与乙醇的当量数比为I : 6 12时,具有较佳的反应收率。
在本发明所述的酯化反应中，硫酸是作为酯化反应的催化剂，但若硫酸的添加量过高，会促使产物酯的水解，因而降低收率。因此，硫酸与硫代二乙酸的当量数比值，较佳为不大于I，更佳为介于O. 25 I的范围内，可达到良好的反应收率。根据本发明所述的酯化反应，所选用的溶剂甲苯，会与水共沸，可加速去除水分以提升收率。接着，将该硫代二乙酸二乙酯与一草酸二乙酯混合，并加入一含有第一电子给予体的的第一溶液中，于所述微波反应器内，以功率为100 500W的条件，进行缩合反应20 60分钟，以制得一 2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基噻吩，如下式(B)所示。
权利要求
1.一种3，4-乙烯二氧噻吩的制造方法，包含 (1)使一硫代二乙酸(2,2’-thiodiacetic acid)与一乙醇混合,并添加硫酸作为催化剂，于一微波反应器中，以频率为2. 45GHz且功率为500 1000瓦的条件进行酯化反应.15 30分钟，以制得一硫代二乙酸二乙酯(Diethyl thioglycolate)； (2)使所述硫代二乙酸二乙酯与一草酸二乙酯(diethyloxalate)混合，并加入一含有第一电子给予体(electron donor)的第一溶液中，于所述微波反应器内，以频率为.2.45GHz且功率为100 500瓦的条件，进行缩合反应20 60分钟，以制得一 2，5- 二羧酸二乙酯-3,4- 二轻基噻吩(2, 5-diethoxycarbonyl-3,4-dihydroxythiophene)； (3)将所述2，5-二羧酸二乙酯-3，4- 二羟基噻吩与一 1，2- 二卤乙烷混合，并加入一含有第二电子给予体(electron donor)的第二溶液中，于所述微波反应器内，以频率为.2.45GHz且功率为500 1000瓦的条件，进行醚化反应不多于30分钟，以制得一 2，5- 二羧酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩(2, 5-diethoxycarbonyl-3,4-ethylenedioxythiophene)； (4)将所述2，5_二羧酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩与一氢氧化钠混合后，于所述微波反应器内，以频率为2. 45GHz且功率为500 1200瓦的条件，进行水解反应不多于20分钟，以制得一 2，5- 二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩(2，5-dicarboxy-3,.4-ethylenedioxythiophene);以及 (5)将所述2，5-二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩与一亚铬酸铜(Cu2Cr2O5)混合后，于所述微波反应器内，以频率为2. 45GHz且功率为500 1200瓦的条件，进行脱羧反应不多于30分钟，以制得一 3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene)。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(I)中的所述硫代二乙酸与所述乙醇的当量数比为I : 6 12。
3.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(I)中的所述硫酸与所述硫代二乙酸的当量数比值不大于I。
4.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(I)中的所述硫酸与所述硫代二乙酸的当量数比值为0. 25 I。
5.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(2)中的所述硫代二乙酸二乙酯与所述草酸二乙酯的当量数比为I : I 2。
6.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(2)中的所述第一电子给予体与所述硫代二乙酸二乙酯的当量数比值为不小于2。
7.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(2)中的所述第一电子给予体与所述硫代二乙酸二乙酯的当量数比值为2 4。
8.如权利要求I所述的方法，其中所述第一电子给予体是选自醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐及有机胺所组成的族群。
9.如权利要求I所述的方法，其中该第一电子给予体系选自乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾及三乙胺所组成的族群。
10.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(2)中的所述缩合反应的操作温度不高于.80。。。
11.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(2)中的所述缩合反应的操作温度为.60 80。。。
12.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(3)中的所述2，5_二羧酸二乙酯-3，4-二羟基噻吩与所述1，2-二卤乙烷的当量数比为I : I 3。
13.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(3)中的所述第二电子给予体与所述2，5- 二羧酸二乙酯_3，4- 二羟基噻吩的当量数比值为不小于2。
14.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(3)中的所述第二电子给予体与所述2，5-二羧酸二乙酯-3，4- 二羟基噻吩的当量数比值为2 4。
15.如权利要求I所述的方法，其中所述第二电子给予体是选自醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐及有机胺所组成的族群。
16.如权利要求I所述的方法，其中所述第二电子给予体是选自乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾及三乙胺所组成的族群。
17.如权利要求I所述的方法，其中所述1，2_二卤乙烷为1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二溴乙烷或1，2-二碘乙烷。
18.如权利要求I所述的方法，其中在进行所述步骤(3)中的醚化反应时，反应时间为5 20分钟。
19.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(4)中的所述2，5_二羧酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩与所述氢氧化钠的当量数比为I : 3 5。
20.如权利要求I所述的方法，其中在进行所述步骤(4)中的水解反应时，进一步包含对所述微波反应器进行加压，以防止反应温度过高的步骤。
21.如权利要求I所述的方法，其中在进行所述步骤(4)中的水解反应时，反应时间为5 10分钟。
22.如权利要求I所述的方法，其中所述步骤(5)中的所述2，5-二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩与所述亚铬酸铜的当量数比为I : O. 2 O. 7。
23.如权利要求I所述的方法，其中在进行所述步骤(5)中的脱羧反应时，反应时间为5 20分钟。
全文摘要
一种制备3，4-乙烯二氧噻吩的方法，是利用微波加热方式进行合成，可使得3，4-乙烯二氧噻吩的制备产率大幅提升，并能减少整体反应的时间与加热期间的能源耗损，减少溶剂的使用量，并减少对环境的危害。
文档编号C07D495/04GK102924471SQ20111026135
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月9日 优先权日2011年8月9日
发明者梁乃云, 蔡惠珊, 柯青炜, 曾智远 申请人:远东新世纪股份有限公司