专利名称：一种提高钙盐法提取柠檬酸工艺中柠檬酸收率的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高柠檬酸收率的方法，特别是在不增加酸解工段中硫酸用量的前提下提高钙盐法提取柠檬酸工艺中柠檬酸收率的方法。
背景技术：
柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品及医药等行业的有机酸。我国是柠檬酸生产大国，柠檬酸的年产量约为40万吨(2002年)，而且还在不断稳定增加以满足国内工业及出口的需求。目前，国内柠檬酸的提取方法主要为钙盐法，即用一定浓度的碳酸钙或氢氧化钙浆液与柠檬酸发酵清液发生中和反应，生成柠檬酸钙，通过采用上排中和反应后的液体的方式，去除其中杂质，柠檬酸钙再经酸解步骤得到柠檬酸。
采用钙盐法提取柠檬酸时，为了保证较低的硫酸用量，柠檬酸发酵清液(以一水柠檬酸计)与所用碳酸钙或氢氧化钙中钙离子的重量比通常取1 0J9-0.5左右，中和反应后液体中柠檬酸的平均含量约为0. 25% (以一水柠檬酸计)，柠檬酸的收率为98%左右。 增加碳酸钙或氢氧化钙的用量，可以使中和反应后液体中柠檬酸的平均含量降低到0. 15% (以一水柠檬酸计)以下，柠檬酸的收率提高到98. 5%以上，但是这样不仅增加了碳酸钙或氢氧化钙的成本，而且随着碳酸钙或氢氧化钙用量的增加，后续酸解工段中硫酸的用量也要相应增加，因此，还需要探索一种在不增加提取成本的前提下提高柠檬酸收率的方法。
此外，酸解过程中产生大量的硫酸钙，硫酸钙作为固体废弃物，污染环境，还会提高柠檬酸生产过程中废渣处理的成本。发明内容
本发明的目的是为了克服现有钙盐法的缺陷，提供一种在不增加酸解工段中硫酸用量的前提下提高钙盐法提取柠檬酸工艺中柠檬酸收率的方法。
普通钙盐法提取柠檬酸工艺中，中和反应后液体中柠檬酸平均含量为0. 2-0. 3% (以一水柠檬酸计)，柠檬酸损失约2%，为提高钙盐法提取柠檬酸工艺中柠檬酸的收率，本发明的发明人对现有技术的钙盐法进行了大量研究，发现由于在柠檬酸中和工段，柠檬酸发酵清液中含有一定量的阳离子(如K+、Na+、NH4\ Mg2+、Fe3\ Al3+等)，在中和的过程中上述阳离子与柠檬酸形成可溶性很大的盐类，在分离柠檬酸钙时，随废水被排走，从而降低了柠檬酸的收率。因此，本发明的发明人在现有钙盐法的基础之上，在中和工序(即柠檬酸发酵清液与含钙离子化合物接触生成钙盐的工序)中使用第二含钙离子化合物，大大提高了柠檬酸的收率且又未增加酸解工段中硫酸的用量。
本发明提供的提高钙盐法提取柠檬酸工艺中柠檬酸收率的方法包括将柠檬酸发酵清液与含钙离子化合物接触，并将接触后的产物进行固液分离，然后将固液分离得到的固相进行酸解，得到柠檬酸溶液及硫酸钙固体残渣，其特征在于，所述含钙离子化合物为第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物，所述第一含钙离子化合物为碳酸钙和/或氢氧化钙，所述第二含钙离子化合物为在水中的溶解度大于氢氧化钙在水中的溶解度的含钙离子化合物中的一种或多种，以钙离子计，所述第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物的重量比为1 0.01-0.06。
通过上述技术方案，优选情况下，以一水柠檬酸计，中和反应后液体中柠檬酸的平均含量降低至0. 15%以下，柠檬酸收率提高到98. 5%以上，但未增加碳酸钙或氢氧化钙以及硫酸的用量，因此本发明的方法在没有增加钙盐法提取柠檬酸成本的前提下提高了柠檬酸的收率。另外，本发明中第二含钙离子化合物可以由钙盐法提取柠檬酸工艺的酸解工段产生的硫酸钙固体废渣提供，这样既可消耗部分硫酸钙废渣，为环保减轻一定的压力，同时还在维持成本不变的前提下提高了柠檬酸的收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，提高钙盐法提取柠檬酸工艺中柠檬酸收率的方法包括将柠檬酸发酵清液与含钙离子化合物接触，并将接触后的产物进行固液分离，然后将固液分离得到的固相进行酸解，得到柠檬酸溶液及硫酸钙固体残渣，其特征在于，所述含钙离子化合物为第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物，所述第一含钙离子化合物为碳酸钙和/或氢氧化钙，所述第二含钙离子化合物为在水中的溶解度大于氢氧化钙在水中的溶解度的含钙离子化合物中的一种或多种，所述第二含钙离子化合物为本领域技术人员公知的工业上常用无机钙盐。
根据本发明，通过在中和工序中结合使用在水中的溶解度大于氢氧化钙在水中的溶解度的第二含钙离子化合物，能够使得柠檬酸发酵清液中与其他阳离子(如K+、Na+、NH4+、 Mg2+、Fe3\ Al3+等)结合的柠檬酸根离子与第二含钙离子化合物中的钙离子结合，生成柠檬酸钙，从而提高柠檬酸收率。本领域技术人员公知的是，化合物在水中的溶解度与温度有关，本发明中，只要保证该第二含钙离子化合物在中和工序的温度条件下在水中的溶解度大于氢氧化钙在该温度下在水中的溶解度即可。
理论上，只要该第二含钙离子化合物在水中的溶解度大于氢氧化钙在水中的溶解度的条件即可促使柠檬酸发酵清液中与其他阳离子(如K+、Na+、NH4\ Mg2+、Fe3\ Al3+等) 结合的柠檬酸根离子与第二含钙离子化合物中的钙离子结合，生成柠檬酸钙，从而达到本发明的目的，但优选情况下，为了使上述结合尽快且尽可能完全地进行，所述第二含钙离子化合物在水中的溶解度比氢氧化钙在水中的溶解度至少大0. 03g/100g水，进一步优选大 0. 03-150g/100g 水。
优选情况下，所述第二含钙离子化合物为硫酸钙、氯化钙及硝酸钙中的一种或多种。考虑到使用能与硫酸发生反应的第二含钙离子化合物会增加后续工段硫酸的用量，因此进一步优选所述第二含钙离子化合物为不与酸解步骤的酸发生化学反应的含钙离子化合物；考虑到引入新的阴离子会增加后续柠檬酸纯化步骤的负担，所述第二含钙离子化合物更优选为硫酸钙，所述硫酸钙可以由含有硫酸钙的工业废渣提供，例如钙盐法提取柠檬酸工艺的酸解工序中产生的硫酸钙废渣。由钙盐法提取柠檬酸工艺的酸解工序中产生的硫酸钙废渣作为第二含钙离子化合物的来源，一方面可以避免引入新的杂质阴离子，另一方面还能使酸解工序中产生的硫酸钙废渣得到有效利用，同时解决外购第二含钙离子化合物和硫酸钙的排放问题，因此本发明相对于现有技术，在提高了柠檬酸收率的情况下，一方面不会增加成本，另一方面还为环保处理阶段减轻了压力。
根据本发明，将柠檬酸发酵清液与含钙离子化合物接触的方式可以为将柠檬酸发酵清液同时与第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物接触或者将柠檬酸发酵清液依次与第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物接触。所述第二含钙离子化合物可以与第一含钙离子化合物混合均勻后一起加入发酵清液中，也可以在第一含钙离子化合物与发酵清液中的柠檬酸发生中和反应结束后再加入，考虑到与第一含钙离子化合物均勻混合后加入无需另外添加加料设备，不产生设备成本且操作较为方便，优选与第一含钙离子化合物均勻混合后再加入。
根据本发明，以钙离子计，所述第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物的重量比可以为1 0.01-0. 06，优选为1 0. 02-0. 05，当第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物的重量比在上述优选范围内时，柠檬酸的收率可以进一步提高。
根据本发明，加入的第一含钙离子化合物能够使柠檬酸发酵清液中98%以上的柠檬酸(以一水柠檬酸计)与钙离子形成钙盐沉淀即可，因此，所述第一含钙离子化合物的用量等于常规钙盐法提取柠檬酸时碳酸钙或氢氧化钙的用量即可，以一水柠檬酸计， 所述柠檬酸发酵清液中柠檬酸根离子与所述第一含钙离子化合物中钙离子的重量比为 1 0. 29-0. 5。
根据本发明，所述柠檬酸发酵清液与含钙离子化合物接触的条件可以在较宽条件下进行，只要能够使柠檬酸发酵清液中98. 5%以上的柠檬酸充分转化为沉淀即可，所述接触条件包括温度为70-75°C，反应终点的pH为4. 5-5. 5，时间为15-40分钟。
根据本发明，所述酸解可以在本领域技术人员公知的条件下进行，优选情况下，所述酸解条件包括PH为1. 45-1. 55，温度为75-85°C，时间为30-50分钟。
根据本发明，所述酸解所用的酸的种类可以为本领域技术人员公知的各种酸，通常情况下，使用浓度为90重量％以上更优选为98重量％以上的浓硫酸。
根据本发明，酸解得到的柠檬酸溶液为柠檬酸粗提取产品，可以再经过本领域技术人员熟知的离子交换、浓缩、结晶和干燥等步骤进一步纯化。
根据本发明，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为100_130g/ L。所述柠檬酸发酵清液可以使用本领域技术人员公知的方法制得，例如一般通过将玉米淀粉调浆后酶解、发酵后压滤得到。由于本发明主要涉及对钙盐法提取柠檬酸工艺中中和工序的改进，而柠檬酸发酵清液的制备方法已为本领域技术人员所熟知，因此，本发明对柠檬酸发酵清液的制备过程不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，一水柠檬酸的浓度由高效液相色谱方法测得；柠檬酸发酵清液的中柠檬酸的含量、碳酸钙或氢氧化钙浆液的浓度及固液分离后液体中柠檬酸的含量等均按照质量(kg)/体积(HI3)X 100%计算得到；以一水柠檬酸计，柠檬酸的收率=(柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量-中和反应后液体中柠檬酸的含量)/柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量X100%。
实施例1
将含量约为11% (以一水柠檬酸计)的柠檬酸发酵清液与浓度为55%的碳酸钙浆液加入中和罐中进行混合(每立方米柠檬酸发酵清液中碳酸钙的加入量为80kg)，搅拌均勻，调节中和罐中的温度为75°C，反应20分钟后中和罐中浆液的pH为5左右，达反应终点，再往中和罐中加入硫酸钙废渣(为钙盐法制备柠檬酸的酸解工序的酸解产物，水分约为40重量％ )，加入量为每立方米柠檬酸发酵清液中加入硫酸钙废渣^g，搅拌均勻，IOmin 后进行自然沉降，固液分离后测得液体中柠檬酸的含量为0. 14% (以一水柠檬酸计)。
再将固体进入酸解工序，在温度为75°C下与浓度为98重量％的浓硫酸(浓硫酸与固体的重量比为1 1.94)接触30分钟，然后过滤，得到硫酸钙固体和柠檬酸溶液。通过计算确定柠檬酸的收率为98. 73%。
对比例1
按照实施例1的方法采用钙盐法从柠檬酸发酵清液中提取柠檬酸，不同的是，不包括向中和罐中加入硫酸钙废渣的步骤，即达反应终点后直接进行沉降分离，固液分离后测得液体中柠檬酸的含量为0. 21 % (以一水柠檬酸计)，通过计算确定柠檬酸的收率为 98. 1%。
实施例2
将含量约为11% (以一水柠檬酸计)的柠檬酸发酵清液与浓度为55%的氢氧化钙浆液加入中和罐中进行混合(每立方米柠檬酸发酵清液中氢氧化钙的加入量为6 )， 搅拌均勻，调节中和罐中的温度为75°C，反应20分钟后中和罐中浆液的pH为5左右，达反应终点，再往中和罐中加入氯化钙，加入量为每立方米柠檬酸发酵清液中加入氯化钙 5. 5kg,搅拌均勻，IOmin后进行自然沉降，固液分离后测得液体中柠檬酸的含量为0. 142% (以一水柠檬酸计)。
再将固体进入酸解工序，在温度为75°C下与浓度为98重量％的硫酸(硫酸与固体的重量比为1 1.94)接触30分钟，然后过滤，得到硫酸钙固体和柠檬酸溶液。通过计算确定柠檬酸的收率为98. 71%。
实施例3
往浓度为55%的碳酸钙浆液中加入硫酸钙废渣(为钙盐法制备柠檬酸的酸解工序的酸解产物，水分约为40重量％ )制备碳酸钙与硫酸钙的均勻混合浆液，每立方米的 55%碳酸钙浆液中加入硫酸钙废渣25kg，将混合浆液与含量约为11%的柠檬酸发酵清液 (以一水柠檬酸计)加入中和罐中进行混合(每立方米柠檬酸发酵清液中碳酸钙的加入量为80kg)，搅拌均勻，调节中和罐中的温度为75°C，反应15分钟后中和罐中浆液的pH为5 左右，达反应终点，自然沉降，固液分离后测得液体中柠檬酸的含量为0. 135% (以一水柠檬酸计)。
再将固体进入酸解工序，在温度为75°C下与浓度为98重量％的硫酸(硫酸与固体的重量比为1 1.94)接触30分钟，然后过滤，得到硫酸钙固体和柠檬酸溶液。通过计算确定柠檬酸的收率为98. 77%。
实施例4
往浓度为55%的碳酸钙浆液中加入硝酸钙制备碳酸钙与硝酸钙的均勻混合浆液， 每立方米的碳酸钙浆液中加入硝酸钙9. 1kg，将混合浆液与含量约为11%的柠檬酸发酵清液(以一水柠檬酸计)加入中和罐中进行混合(每立方米柠檬酸发酵清液中碳酸钙的加入量为80kg)，搅拌均勻，调节中和罐中的温度为75°C，反应15分钟后中和罐中浆液的pH为5左右，达反应终点，自然沉降，固液分离后测得液体中柠檬酸的含量为0. 15% (以一水柠檬酸计)。
再将固体进入酸解工序，在温度为75°C下与浓度为98重量％的硫酸(硫酸与固体的重量比为1 1.94)接触30分钟，然后过滤，得到硫酸钙固体和柠檬酸溶液。通过计算确定柠檬酸的收率为98. 64%。
从以上实施例可以看出，实施例1-4中柠檬酸的收率均大于对比例1中柠檬酸的收率，中和收率提高了 0. 5%以上，以柠檬酸年产量为40万吨来计算，柠檬酸的产量在不额外增加成本的情况下可以增加约2000吨。使用本发明优选的第二含钙离子化合物，均可以使中和反应后液体中柠檬酸的含量降低至0. 15%以下(以一水柠檬酸计)，而又不会增加酸解工段中硫酸的用量，如果使用酸解工段产生的硫酸钙废渣作为第二含钙离子化合物的来源则可以实现在不增加提取成本的前提下提高柠檬酸的收率至98. 5%以上。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种提高钙盐法提取柠檬酸工艺中柠檬酸收率的方法，该方法包括将柠檬酸发酵清液与含钙离子化合物接触，并将接触后的产物进行固液分离，然后将固液分离得到的固相进行酸解，得到柠檬酸溶液及硫酸钙固体残渣，其特征在于，所述含钙离子化合物为第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物，所述第一含钙离子化合物为碳酸钙和/或氢氧化钙，所述第二含钙离子化合物为在水中的溶解度大于氢氧化钙在水中的溶解度的含钙离子化合物中的一种或多种，以钙离子计，所述第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物的重量比为1 0. 01-0. 06。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以钙离子计，第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物的重量比为1 0.02-0.05。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸发酵清液中柠檬酸根离子与第一含钙离子化合物中钙离子的重量比为1 0^9-0.5。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二含钙离子化合物为硫酸钙、氯化钙、 硝酸钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其中，所述第二含钙离子化合物由钙盐法提取柠檬酸工艺的酸解工段产生的硫酸钙固体废渣提供。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柠檬酸发酵清液与含钙离子化合物接触的条件包括温度为70-75°C，反应终点的pH为4. 5-5. 5，时间为15-40分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸解的条件包括pH为1.45-1.55，温度为 75-85°C，时间为30-50分钟。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，进行酸解所用的酸为98重量％以上的浓硫酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，将柠檬酸发酵清液与含钙离子化合物接触的方式为将柠檬酸发酵清液同时与第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物接触或者将柠檬酸发酵清液依次与第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物接触。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为100-130g/L。
全文摘要
本发明公开了一种提高钙盐法提取柠檬酸工艺中柠檬酸收率的方法，该方法包括将柠檬酸发酵清液与第一含钙离子化合物和第二含钙离子化合物接触，并将接触后的产物进行固液分离，然后将固液分离得到的固相进行酸解，得到柠檬酸溶液及硫酸钙固体残渣。使用本发明提供的改进钙盐法提取柠檬酸，以一水柠檬酸计，中和反应后液体中的柠檬酸平均含量降低至0.15％以下，柠檬酸收率提高到98.5％以上，而未增加酸解工段中硫酸的用量。另外，本发明中第二含钙离子化合物可以由钙盐法提取柠檬酸酸解工段产生的硫酸钙固体废渣提供，这样既可消耗部分硫酸钙废渣，为环保减轻一定的压力，同时还在维持成本不变的前提下提高了柠檬酸的收率。
文档编号C07C51/487GK102503812SQ20111034276
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者沈爱芳, 满云, 熊结青, 王慧娟, 陈影 申请人:中粮生物化学(安徽)股份有限公司