专利名称：一种1,3-二氧戊环系化合物及醇系化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，3-二氧戊环系化合物的制备方法及一种醇系化合物的制备方法。
背景技术：
现有的乙二醇的生产工艺，主要是在高温高压下，将环氧乙烷与大量水反应，二者质量比约为1: 10，该工艺乙二醇选择性低，流程长，能耗大，设备投资也较大。也有首先将环氧乙烷与丙酮反应生成1，3-二氧戊环类化合物，然后水解制备乙二醇的工艺，该工艺解决了传统的环氧乙烷水解工艺存在的能耗大，设备投资大的问题，在降低水用量的同时，可以减少副产物二甘醇。然而该工艺的关键在于1，3-二氧戊环类化合物的制备。目前，制备1，3-二氧戊环类化合物的方法有很多，按反应物分类，一般有两种:第一种，以邻二醇类化合物和含羰基的化合物(醛或酮)为反应物，反应生成1，3-二氧戊环类化合物和水；第二种，环氧化合物与醛或酮反应生成1，3_ 二氧戊环类化合物。在有机合成领域，第一种方法常用于邻二羟基或羰基官能团的保护和邻二醇类化合物的气相色谱分析；第二种方法文献报道的较少，其中具有潜在工业应用价值的实例是在催化剂作用下，环氧乙烧和丙酮反应制备2, 2- 二甲基3- 二氧戍环,然后水解2, 2- 二甲基3- 二氧戍环制备乙二醇。文献报道的第二种方法典型的有以下几种:美国化学会期刊文献(J.0rg.Chem.1978，43，438-440)报道了在无水硫酸铜催化剂作用下，环氧化合物(I)与丙酮反应制备2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊环衍生物。但该方法对于结构通式为(I)式的环氧 化合物，当R1至R4基团中有I个或2个基团是烷基、其余为氢原子时，所述环氧化合物与丙酮反应的转化率较低(5-50% )，并且反应需使用大量的丙酮(丙酮与环氧化合物摩尔比大于 16)。
权利要求
1.种1，3-二氧戊环系化合物的制备方法，该方法包括:在环化反应条件下，将式(II)所示的第一种原料环氧化合物和通式为R5COR6的第二种原料醛或酮与催化剂接触得到混合物，从所述混合物中分离得到式(I)所示的1，3_二氧戊环系化合物，其特征在于，所述催化剂含有无水氯化锌；
2.据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂还含有离子液体1-烷基-3-甲基咪唑盐，1-烷基-3-甲基咪唑盐与无水氯化锌的摩尔比为0.1-10: 1，优选为1-4: I。
3.据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述环化反应条件包括:接触的温度为零下20°C至零上150°C，优选为30°C -80 °C ;压力为常压至5MPa，优选为常压至2MPa ;第一种原料、第二种原料与无水氯化锌的摩尔比为1: 0.1-10: 0.1-1，优选为1:1-4: 0.1-0.4。
4.据权利要求3所述的方法，其中，所述离子液体1-烷基-3-甲基咪唑盐中的烷基为Cl-ClO的直链或支链烷基中的一种；阴离子为卤离子、PF6-、硼酸根离子、四氟硼酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、烷基磺酸根离子、三氟甲基磺酸根离子和对甲苯磺酸根离子中的一种。
5.据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基为Cl-ClO的直链烷基中的一种，优选为C1-C5的直链烷基中的一种。
6.据权利要求5所述的方法，其中，所述离子液体1-烷基-3-甲基咪唑盐的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑，阴离子为溴离子、氯离子、三氟甲基磺酸根离子、甲基磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子中的一种。
7.据权利要求3所述的方法，其中，所述第一种原料与第二种原料的摩尔比为I: 1-10，将所述混合物进行精馏分离得到1，3-二氧戊环系化合物、第一种原料与第二种原料的混合物、含有无水氯化锌的催化剂，将分离得到的第一种原料与第二种原料的混合物及含有无水氯化锌的催化剂循环回用。
8.据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述R1、R2、R3、R4各自为H、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C9的环烷基、C4-C9的烷基环烷基、C4-C9的环烷基烷基、C6-C10的芳基，或者R1-R2中的任意一个与R3-R4中的任意一个键接成环； 所述R5、R6各自为H、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C9的环烷基、C4-C9的烷基环烷基、C4-C9的环烷基烷基、C6-C10的芳基，或者R5与R6键接成环。
9.据权利要求8所述的制备方法，其中，所述R5、R6为H、甲基、乙基、丙基、苯基，或者R5与R6键接成环。
10.据权利要求9所述的制备方法，其中，所述R1和R3为H，R2和R4为C1-C5的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基，且R2和R4键接成环；优选所述R1和R3为H，R2和R4均为亚乙基，R2和R4键接成六元环。
11.据权利要求9所述的制备方法，其中，所述R1U为H，R4为甲基或乙基。
12.据权利要求9所述的制备方法，其中，所述R1、R2、R3、R4为H;所述R5为甲基，R6为乙基，或者R5为亚乙基，R6 为亚丙基，且R5和R6键接成六元环。
13.种醇系化合物的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)制备I，3-二氧戊环系化合物； (2)在酸性固体催化剂存在下，在水解条件下，将所述制备得到的1，3_二氧戊环系化合物与水接触； 其特征在于，制备所述1，3-二氧戊环系化合物的方法为权利要求1-12中任意一项所述的方法。
全文摘要
本发明提供了一种1,3-二氧戊环系化合物的制备方法，该方法包括在环化反应条件下，将式(II)所示的第一种原料环氧化合物和通式为R5COR6的第二种原料醛或酮与催化剂接触得到混合物，从所述混合物中分离得到式(I)所示的1,3-二氧戊环系化合物，其中，所述催化剂含有无水氯化锌。本发明提供了一种醇系化合物的制备方法。本发明的方法使用的无水氯化锌催化剂价格低廉、环境污染小，并且在价格低廉的无水氯化锌的催化作用下，本发明的制备1,3-二氧戊环系化合物的方法转化率较高，1,3-二氧戊环系化合物的选择性较高。
文档编号C07D317/12GK103087036SQ20111034248
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者谢伦嘉, 郭顺, 亢宇, 赵思源, 孙竹芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院